TD-DFT计算结果T1比S1能量高，求问是什么原因

Luadamcy · 发表于 Post on 2016-12-3 11:57:36

本人计算了一对dimer的S1和T1，具体方法如下（1） S1的计算
# M062X/gen pseudo=read TD(singlet) opt
（2）T1的计算
优化构型 # M062X/gen pseudo=read opt int=ultrafine
TD-DFT # M062X/gen pseudo=read TD(triplet)

其中有一组Dimer计算的S1能量低于T1能量，请问大家是什么原因，有何改进的办法

Luadamcy · 发表于 Post on 2016-12-3 15:00:25

C H O N 0
6-31G+*
****
Br 0
lanl2dz
****
补充一下用的基组

三石草祭 · 发表于 Post on 2016-12-3 18:21:26

关于T1的方法有两种：一种是 opt td(triplet) 另一种是 opt 0 3的方法。http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2413 这个博文楼主可以看一下

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-3 23:55:02

八成是你TD-DFT # M062X/gen pseudo=read TD(triplet)的时候自旋多重度没设对，应当设1

Luadamcy · 发表于 Post on 2016-12-5 09:19:38

sobereva 发表于 2016-12-3 23:55
八成是你TD-DFT # M062X/gen pseudo=read TD(triplet)的时候自旋多重度没设对，应当设1

我设的就是0 1呀

Luadamcy · 发表于 Post on 2016-12-5 09:23:10

计算抬头如图所示。会是基组或者是泛函的问题吗

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-6 00:25:16

Luadamcy 发表于 2016-12-5 09:23
计算抬头如图所示。会是基组或者是泛函的问题吗

对相同结构用TD(50-50)计算S1-T1能量差，看是否符合T1比S1低的规则。
是的话，说明由于极小点结构不同导致（虽然T1极小点处T1能量一般比S1极小点处S1能量低，不排除个别反例可能）

Luadamcy · 发表于 Post on 2016-12-6 10:17:50

sobereva 发表于 2016-12-6 00:25
对相同结构用TD(50-50)计算S1-T1能量差，看是否符合T1比S1低的规则。
是的话，说明由于极小点结构不同 ...

sob老师，我选择了T1优化后得到的结构，直接计算了垂直激发的TD(50-50)，的确得到了T1比S1低的结果。看T1与S1优化结构，相差不多，如果用极小点结构不同导致来解释，是否有一些参考文献有这种例子

Luadamcy · 发表于 Post on 2016-12-6 10:19:02

这是输出文件

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-7 00:51:45

Luadamcy 发表于 2016-12-6 10:17
sob老师，我选择了T1优化后得到的结构，直接计算了垂直激发的TD(50-50)，的确得到了T1比S1低的结果。看T1 ...

你对S1极小点和T1极小点都做50-50计算，看看是否T1极小点结构下T1比S1低，但是S1极小点下T1比S1高。如果真是这样，你对T1极小点和S1极小点两个结构间通过插值产生一批结构，每个结构都做50-50计算，看随结构变化S1和T1的能量是怎么变化的

水果皮儿 · 发表于 Post on 2019-11-18 18:38:46

挖个坟，楼主有后续吗，我现在也遇到了这个问题。

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[综合交流] TD-DFT计算结果T1比S1能量高，求问是什么原因