如何分析理解gaussian输出文件中激发态的对称性

好多于

在优化某个体系的S1构型时，输出文件中搜索到以下字眼：

Excited State   1:  3.048-A1U    0.4110 eV 3016.98 nm  f=0.0000  <S**2>=2.073
Excited State   2:  3.040-EU     0.5468 eV 2267.64 nm  f=0.0019  <S**2>=2.061
Excited State   3:  3.040-EU     0.5468 eV 2267.64 nm  f=0.0019  <S**2>=2.061
将文件拖至gview，观察轨道信息如附图。

麻烦各位老师，能否解释一下以上信息中各项的含义？此外，给出的对称性具体指的是什么？又该如何借助轨道来分析激发态的对称性呢

wzkchem5

图没有贴成功。
eV为单位的是激发能，nm为单位的是波长，f是振子强度。诸如3.048之类的是从<S**2>反推出来的自旋多重度，例如3.048就说明这个态基本上是三重态，但是有少量自旋污染。A1U等等是不可约表示。
激发态的对称性就是激发态的不可约表示，可以由激发态所涉及的占据轨道的不可约表示和虚轨道的不可约表示做直积得到，具体可以参见任何的群论教材的Clebsch-Gordan级数部分的内容

好多于

好的，谢谢您的回复。图片已上传
这里小量的自旋污染是不是不影响结果的准确性呢； 此外，按照您的意思，通过轨道分析激发态的对称性还是个麻烦活儿，因为不管某个轨道对此激发态的贡献大或小，都得考虑进去是吧

wzkchem5

好多于 发表于 2024-5-28 09:14
好的，谢谢您的回复。图片已上传
这里小量的自旋污染是不是不影响结果的准确性呢； 此外，按照您的意思， ...

如果不考虑别的因素，光看这个自旋污染本身的话，那么是的。但是你这里这些激发能太小了，TDDFT对于激发能很小的情况往往算得不是很准，因为激发能小意味着HOMO-LUMO gap小，也就是可能有多参考态性质。
分析激发态的对称性只需要取一个占据轨道和一个虚轨道就行了，取任何一对占据轨道和虚轨道分析出来的结论必然是一样的，原因从群论不难自行推出

好多于

wzkchem5 发表于 2024-5-28 17:32
如果不考虑别的因素，光看这个自旋污染本身的话，那么是的。但是你这里这些激发能太小了，TDDFT对于激发 ...

好的谢谢王老师回复。我计算的是镍酞菁，分子基态为三重态，激发能小属于正常情况吧，怎么来确定自己算的结果是否准确呢？您说的gap小，激发态电子结构可能有多参考态性质，前者是如何影响后者的呀（默默请求一句，可以解释一下多参考态嘛）

wzkchem5

好多于 发表于 2024-5-28 14:59
好的谢谢王老师回复。我计算的是镍酞菁，分子基态为三重态，激发能小属于正常情况吧，怎么来确定自己算的 ...

关于多参考态性质什么时候会出现，判定方法，以及为什么会影响精度，在论坛上很容易搜到。
确定计算准确的方法，一个是和实验比较，另一个是做更高精度计算，例如NEVPT2

好多于

wzkchem5 发表于 2024-5-28 23:01
关于多参考态性质什么时候会出现，判定方法，以及为什么会影响精度，在论坛上很容易搜到。
确定计算准确 ...

哦哦好的，我在文章里看别人用的是SSD，我也是在此级别下进行的计算，输入文件如下：
#p opt TD CAM-B3LYP/genECP iop(9/40=5) pop=full guess=read geom=check

Title Card Required

0 3

C H N 0
6-311+G**
****
Ni 0
SDD
****

Ni 0
SDD

SDD是在这篇JACS实验文章中挖出来的，应该没问题吧

wzkchem5

好多于 发表于 2024-5-29 01:48
哦哦好的，我在文章里看别人用的是SSD，我也是在此级别下进行的计算，输入文件如下：
#p opt TD CAM-B3L ...

SDD是赝势+基组，和泛函部分的精度没有任何关系。再者即使同样是Ni配合物，不同强度的配体场下精度最高的泛函也未必一致

好多于

wzkchem5 发表于 2024-5-29 16:00
SDD是赝势+基组，和泛函部分的精度没有任何关系。再者即使同样是Ni配合物，不同强度的配体场下精度最高的 ...

了解了，谢谢王老师