请问单电子转移过程中的重组能具体应该如何计算呢

littleear

各位老师同学们好，最近我看了一篇计算单电子转移过程活化能的文章（https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.06.179），其中计算了单电子转移的能垒，如下图所示：


我查了半天，也没有查到第3个公式中，ΔE(vertical products)和ΔE(reactants)的具体计算方法。目前查到的比较接近的计算方法是社长的博客http://sobereva.com/330，可是这篇博客是针对单个分子的重组能进行计算的，不是针对两个分子之间的单电子转移进行计算的。
所以我想请问一下，文献中的ΔE(vertical products)和ΔE(reactants)应该如何计算呢？谢谢各位

smooth85

单个分子和多个分子，电子转移模型是一样的，文章中用的是常见的四点模型（four-point model）。

文献中的ΔE(vertical products)和ΔE(reactants)应该如何计算呢？
作者应该是优化了反应物（reactants）和产物（products）的结构，然后再这个产物结构下，做了对应于反应物电子态的垂直激发，得到了对应的vertical product的能量。再和反应物能量相减就可以。
http://sobereva.com/330
卢老师的贴子里有详细的介绍

当然，Dushin是基于振动模的方法，和四点模型不同的是，这种方法需要计算电子转移前后反应物和产物的频率，
不但可以计算总的重组能，而且可以把重组能投影到3n-6维的振动模上，进而定量判断不同振动模对重组能的影响。

littleear

smooth85 发表于 2024-6-6 08:59
单个分子和多个分子，电子转移模型是一样的，文章中用的是常见的四点模型（four-point model）。

文献中 ...

非常感谢，但是我还是有一个问题

您提到，作者是在产物的结构下，做了对应于反应物的电子态的垂直激发，得到了vertical product的能量
但是昨天咨询了一个做过类似计算的朋友，得到的回复是，在反应物的结构下，做了对应于产物的电子态的垂直激发，得到了vertical product的能量
我现在有点迷糊了，不知道到底应该用哪一种方法，可以请您再帮我甄别一下吗？

另外，假设您的说法是对的，那么总的ΔE(SET)，是否应该是所有产物的vertical product单点能减去基态的单点能（这个差值有的可能是正数，也有的可能是负数），然后在不取绝对值的情况下，把它们相加，最后得到ΔE(SET)呢？

非常感谢您

smooth85

littleear 发表于 2024-6-6 22:37
非常感谢，但是我还是有一个问题

您提到，作者是在产物的结构下，做了对应于反应物的电子态的垂直激发 ...

第一个问题，你看的那篇文献应该有详细的描述。具体反应物，产物，vertical product的定义决定了如何去取值计算重组能。

第二个问题，能差肯定都是取的绝对值。谈差值的正负，只说明你没有理解四点模型的物理意义。

以上两个问题，都可以在卢老师的贴子里找到答案。

Orlea

请问你搞明白这篇文献计算的方法了吗，我尝试复现SI里的计算结果，发现和论文有比较明显的差距，使用的是

cokie

Orlea 发表于 2024-6-28 20:01
请问你搞明白这篇文献计算的方法了吗，我尝试复现SI里的计算结果，发现和论文有比较明显的差距，使用的是

http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 03&page=1#pid234792，你是基于原文作者给的坐标直接计算重组能吗？还是自己重新优化的？如果是后者，也存在你优化到了其他极小点导致结果不同的可能。

Orlea

cokie 发表于 2024-6-28 20:14
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 03&page=1#pid234792，你是基于原文作者给的坐标直接计算重组能吗 ...

我是自己重新优化的，具体来说就是照着您发的链接里的sob老师那个对于(A-)  + B  → A + (B-)的过程A和B各算两个点的四点法，算了E(A [A-]) - E(A [A]) + E(B- [B]) - E(B- [B-])，发现这个λ和文献里差蛮多，文献里λ在20左右，我自己算不到10

cokie

Orlea 发表于 2024-6-28 20:31
我是自己重新优化的，具体来说就是照着您发的链接里的sob老师那个对于(A-)  + B  → A + (B-)的过程A和B ...

你要考虑一个事情，就是文献里对重组能的定义是什么，和你算的是不是同一个“重组能”

上篇讨论帖（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=35003，简称贴R）中21L和22L，有人和sob老师讨论过：贴R中9L所给的式子，算出来的是贴R 21L图中所示的λ ll部分。

而贴R的4L~7L，wzk老师和sob老师所讨论的内容可知，如果计算人把反应物A和反应物B单独拿出来算了重组能，并且加和，那么就会得到接近λ ll二倍的结果。

根据上两段内容可知，假设在你个人优化与文献作者优化是同一个极小点的前提下（且你们所用软件版本，理论方法，理论级别完全一致的前提下），你们算的能量有接近二倍的差别，那么大概率你所计算的重组能，和文献中所计算的重组能不是【一个能量】。

Orlea

cokie 发表于 2024-6-28 21:26
你要考虑一个事情，就是文献里对重组能的定义是什么，和你算的是不是同一个“重组能”

上篇讨论帖（ht ...

谢谢老师，我想再请教一个问题，计算单电子转移过程的吉布斯自由能的变化，是不是和其他反应一样，对前后反应物生成物进行freq分析，将热力学校正量和单点能相加得到吉布斯自由能，最后生成物-反应物这样子？谢谢