VASP与高斯分别在计算两个分子的能量时，两个分子的能量大小情况不一致

hanyu123

楼主在分别使用VASP与高斯计算两个分子的能量时，发现两个分子的能量大小情况不一致（如表），请各位老师指点一下，出现这种情况可能的原因是什么。也检查了模型，两个程序使用的分子构型一致。其中，高斯的计算参数是#p opt  b3lyp/6-31+g(d,p)  em=gd3bj ，vasp的INCAR和模型如图

ultramanm87

对比不同方法的能量绝对值没有意义

hanyu123

ultramanm87 发表于 2024-6-5 11:25
对比不同方法的能量绝对值没有意义

没有在对比绝对值，是在对比两分子在相同计算条件下的相对能量大小

zjxitcc

hanyu123 发表于 2024-6-5 11:26
没有在对比绝对值，是在对比两分子在相同计算条件下的相对能量大小

当前计算离“相同计算条件”差十万八千里*十万八千里，离相近的计算条件也有十万八千里。
（1）方法：Gaussian和VASP应该使用相同的泛函，例如二者都用B3LYP，或者二者都用PBE。如果用不同的泛函还想得到相近的结果，那你这里就做了一个假设或者说近似（一个没必要做的假设）。
（2）基组：Gaussian使用GTO基组，VASP使用平面波基组，赝势情况也不一样，原理上绝对能量没法一样，不过相对能量还是可以接近的。在前者应该至少使用triple-zeta基组，例如def2TZVP；后者的截断能尽可能取得大一些。
（3）色散校正：Gaussian中你使用了D3BJ，在VASP中也应该使用一样的色散校正。
（4）几何结构：先不要进行结构优化，使用相同的结构进行单点能的计算。既可以排除结构差异造成的区别，也可以测试出两个程序中合理的计算级别。VASP中应该测试绝对能量随盒子增大的收敛性，确保盒子取得足够大。
（5）能量单位：展示绝对能量时应该同时写出单位，如都用Hartree或都用eV。展示相对能量时应该都用kcal/mol或kJ/mol或eV或meV。
如果啥因素都不想对齐，都想着“应该差不多吧”，属于算命、撞大运。另外，有些人宣称VASP的PBE对小分子的相对能量计算结果 很多情况下与Gaussian中很多不错的杂化泛函+色散校正的结果相近，进而宣称VASP的PBE对小分子的相对能量靠谱，愿意信这种鬼话你就信。

hanyu123

zjxitcc 发表于 2024-6-5 11:50
当前计算离“相同计算条件”差十万八千里*十万八千里，离相近的计算条件也有十万八千里。
（1）方法：Ga ...

感谢老师的回答