MSD计算离子电导率的问题

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-6-12 14:30:59

在使用gromacs计算离子电导率时遇到了一些问题：
根据Electrical Conductivity based on Diffusion Coefficients (aqion.de) 里的Nernst-Einstein公式可得：

我想计算1M MgCl2水溶液的Mg2+的离子电导率，通过gmx msd输出的文件可以得到Di=0.4184*10^-5 ，
带入进去后确实可以计算得出一个数值，但是计算出来感觉比较大为62.83，类比实验获得的1M ZnCl2的电导率约为25，感觉不太正常。
于是我进行公式的单位推导，但推导一半后，无法继续推导，如下所示：

请各位看看问题是在哪里呢？这样的计算方法是对的吗？

感谢各位！

二分音符 · 发表于 Post on 2024-6-12 14:42:06

本帖最后由二分音符于 2024-7-4 12:44 编辑

对于浓溶液，NE方程不再适用，应该用电流自相关计算电导率。

这是因为，浓溶液中存在束缚阴阳离子对，他们的扩散不会贡献电导率，只有自由离子的扩散会贡献电导率。所以MSD计算出来的结果会高估电导率。

详细原理可以看这篇文章

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-6-13 10:34:14

本帖最后由 jlyjlysjd 于 2024-6-13 10:35 编辑

二分音符发表于 2024-6-12 14:42
对于浓溶液，NE方程不再适用，应该用速度自相关计算电导率。

这是因为，浓溶液中存在束缚阴阳离子对，他 ...

好的，谢谢。我才上手gromacs不久，那请问是不是使用gmx velacc以及analyze分析平衡后的prd.trr文件，得到扩散系数呢

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-6-16 23:40:13

二分音符发表于 2024-6-12 14:42
对于浓溶液，NE方程不再适用，应该用速度自相关计算电导率。

这是因为，浓溶液中存在束缚阴阳离子对，他 ...

您好老师，就是我现在使用速度自相关了，但是有一个问题就是结合文章和您所说的，那怎么确定自由离子的数量呢，我是计算1M MgCl2水溶液，动力学下来确实有六合水镁离子，还有[MgClH2O]+离子，那自由离子是不是可以理解为没有与阴离子结合的六合水镁离子呢，gromacs里面能不能统计出来不同水合离子的数量能用index索引呢

二分音符 · 发表于 Post on 2024-6-18 12:32:58

本帖最后由二分音符于 2024-7-4 12:44 编辑

jlyjlysjd 发表于 2024-6-16 23:40
您好老师，就是我现在使用速度自相关了，但是有一个问题就是结合文章和您所说的，那怎么确定自由离子的数 ...

电流自相关可以直接算出准确的电导率，无需再经过msd和自由离子比例，除非你想研究相关性质。

如果算出来依然低估，那么说明力场不够好，这个时候一般缩放电荷，比如所有离子的电荷＊0.8。这一步需要做一系列值直到电导率和实验一致。需要注意的是，缩放电荷后可能其他性质不准了，这是经典力场的局限，很难兼顾。如果侧重结构准，就用之前的电荷，如果侧重动力学，就用缩放的电荷。

上段都是tricks，足够发文章，但存在显而易见的问题。追求更准的描述需要更高级的模拟工具，根据自己的资源和水平来了。

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-6-18 14:47:51

二分音符发表于 2024-6-18 12:32
速度自相关可以直接算出准确的电导率，无需再经过msd和自由离子比例，除非你想研究相关性质。

如果算 ...

请问老师，通过速度自相关函数怎么算出电导率呢

二分音符 · 发表于 Post on 2024-6-18 17:59:13

jlyjlysjd 发表于 2024-6-18 14:47
请问老师，通过速度自相关函数怎么算出电导率呢

抱歉之前说错了，要用gmx current算电流自相关，后面公式原文里有

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-6-18 18:16:14

二分音符发表于 2024-6-18 17:59
抱歉之前说错了，要用gmx current算电流自相关，后面公式原文里有

十分感谢老师，我后面也查到了使用gmx current 。使用以后结果输出为：
Mg离子的电导率为：
Einstein-Helfand fit to the MSD of the translational dipole moment yields:

sigma=11.3085
translational fraction of M^2: 4.2404
Dielectric constant using EH: 65.5655

11.3085 mS/cm 结果就十分正常了。
谢谢老师!

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-7-3 19:31:22

本帖最后由 jlyjlysjd 于 2024-7-3 22:22 编辑

二分音符发表于 2024-6-18 12:32
速度自相关可以直接算出准确的电导率，无需再经过msd和自由离子比例，除非你想研究相关性质。

如果算 ...

老师您好，我最近又产生了一些问题：我使用gmx current 输出了不同浓度的ZnCl2溶液的Zn2+的电导率，但是我发现并没有产生这样的规律——随着浓度提高电导率提高。输出的电导率时大时小，没有规律性。
所以老师，请问：
1、电导率是看整个系统的还是可以看Zn离子的呢？
2、gmx current 这个后面的参数需不需要调整呢，比如-bfit(default:100)和-efit(default:400) 我尝试调整了这两个的值，发现sigma会有很大的变动，应该怎么确定呢，另外我有看了一些有关电荷缩放的文献，我有一个问题就是：
3、是不是在itp文件里面将每一个离子的电荷都缩小0.8倍就可以了呢，其他的参数是不是不用调节？
谢谢老师！

slxc920113 · 发表于 Post on 2024-7-4 10:01:34

二分音符发表于 2024-6-12 14:42
对于浓溶液，NE方程不再适用，应该用速度自相关计算电导率。

这是因为，浓溶液中存在束缚阴阳离子对，他 ...

但是对于电化学反应来说，其实要的是离子的传质，是否是阴阳离子对其实不重要。不同的溶剂化结构只是影响去溶剂化过程的难易而已。这个时候离子扩散的通量反而是有真实的物理意义的。

二分音符 · 发表于 Post on 2024-7-4 13:13:14

jlyjlysjd 发表于 2024-7-3 19:31
老师您好，我最近又产生了一些问题：我使用gmx current 输出了不同浓度的ZnCl2溶液的Zn2+的电导率，但是 ...

1. 可以看系统和每个离子的贡献
2. 最好不要用gmx直接输出的值，而是-o的xvg里取平衡段做拟合，参考文献里的公式
3. 是的

另外需要注意，这个值确实会波动很大，所以要多跑几个independent cases做平均，才能确保算出了准确的值。

二分音符 · 发表于 Post on 2024-7-4 13:15:48

slxc920113 发表于 2024-7-4 10:01
但是对于电化学反应来说，其实要的是离子的传质，是否是阴阳离子对其实不重要。不同的溶剂化结构只是影响 ...

扩散和电导是两个独立的概念，都有对应的物理意义。只是浓溶液里不能简单地把扩散系数换算成电导率。

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-7-4 16:42:21

本帖最后由 jlyjlysjd 于 2024-7-4 16:54 编辑

二分音符发表于 2024-7-4 13:13
1. 可以看系统和每个离子的贡献
2. 最好不要用gmx直接输出的值，而是-o的xvg里取平衡段做拟合，参考文献 ...

非常感谢老师耐心的回答！
我还有一个问题，就是输出文件中有一个dsp.xvg文件，打开后看到这个文件就是文献中的公式：

而文献中说可以从均方偶极子位移随时间的斜率中获得电导率，所以正如老师您说的只需要拟合就行，但是我使用gmx current -s prd.tpr -f prd.trr -dt 1 ，输出了全部的产生相时间，获得了一张均方偶极子位移和时间的图：

但是没有表现出线性，所以请问老师，应该去拟合哪一段的呢。

二分音符 · 发表于 Post on 2024-7-4 22:44:40

jlyjlysjd 发表于 2024-7-4 16:42
非常感谢老师耐心的回答！
我还有一个问题，就是输出文件中有一个dsp.xvg文件，打开后看到这个文件就是 ...

没有线性段是因为一个case误差太大，所以才需要跑5-10组independent cases然后取平均得到线性段，注意最好用nvt跑，因为这个量对体积非常敏感。

jlyjlysjd · 发表于 Post on 2024-7-5 13:58:17

二分音符发表于 2024-7-4 22:44
没有线性段是因为一个case误差太大，所以才需要跑5-10组independent cases然后取平均得到线性段，注意最 ...

明白了谢谢老师！

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