功函数计算是静电势能减去Ef还是费米能级相反数？

radical

各位老师，学生想计算一个异质结构的功函数差来判断不同组分间电荷转移的情况，网上找到相关的计算方法是，SCF得到不同组分的静电势能，然后读出材料的费米能级，用静电势能减去费米能级即可得到材料的功函数，再比较不同组分之间的功函数即可，如下图

但是看了一篇Angew,是做实验测出的功函数，他是将不同组分之间的费米能级差作为材料的功函数差，因为功函数是真空能级到费米能级的差，而Ev=0 eV，所以功函数是费米能级的相反数，那么不同材料的功函数差可以直接通过费米能级相减得到

然后我自己的材料如果按照第一种方法去算大概是1.2eV,第二种是0.8eV,现在有点懵，不知道怎么算是正确的
麻烦各位老师能解惑一下

Stars

在固体表面的表面偶极会使真空能级偏离0

radical

Stars 发表于 2024-6-26 18:22
在固体表面的表面偶极会使真空能级偏离0

这里应该是不会考虑这种情况的，因为计算没法测得，我目前想的是将我计算得到的静电势能减去SCF算得到的费米能级作为功函数，然后在真空能级为0的情况下，体系的绝对费米能级是-WF

卡开发发

radical 发表于 2024-6-26 18:48
这里应该是不会考虑这种情况的，因为计算没法测得，我目前想的是将我计算得到的静电势能减去SCF算得到的 ...

W=Evac-Ef，其中W是功函数，Ef是Fermi能级，实际按照电动力学的标准，此时Evac=0亦即电子距离体系无穷远的时候的静电势，这个关系本质上亦即Koopmans定理。

但是我们按照三维周期slab模型去做的时候其实并不存在这个真正意义的无穷远点，所以取得是两个slab的板子之间大约z=1/2L处（L为slab晶胞c轴长度）的位置的（沿着ab平均的）平均静电势作为真空能级，这个概念也并不是所有情况下都成立，需要上下表面几乎无电势差，且L要足够长。

radical

卡开发发 发表于 2024-6-26 22:18
W=Evac-Ef，其中W是功函数，Ef是Fermi能级，实际按照电动力学的标准，此时Evac=0亦即电子距离体系无穷远 ...

我了解了，之前一直想着真空能级为0相岔了。那老师我这样把静电势能减去费米能级的相反数作为真空能级为0情况下的绝对费米能级，这样的做法可以吗，我的结构是个二维材料，C轴长度18埃

卡开发发

radical 发表于 2024-6-27 09:50
我了解了，之前一直想着真空能级为0相岔了。那老师我这样把静电势能减去费米能级的相反数作为真空能级为0 ...

不是静电能，而是z-平均静电势（亦即沿着z轴对ab方向做积分，z与c是平行，且垂直于ab）得到的V(z)，然后找这个曲线在z分数坐标1/2的位置为真空能级。c长度够不够需要测试。

wonderdiamond

radical 发表于 2024-6-27 09:50
我了解了，之前一直想着真空能级为0相岔了。那老师我这样把静电势能减去费米能级的相反数作为真空能级为0 ...

你好，我想请教一下，为什么把  “z-平均静电势减去费米能级相反数”，作为真空能级为0情况下的绝对费米能级，而不是把    “ -（z-平均静电势减去费米能级）” 作为真空能级为0情况下的绝对费米能级