Gaussian中三价Am与两种配体配位的DFT计算的轨道占据不合理

CLJJ · 发表于 Post on 2024-6-28 11:30:31

各位老师好，在我计算的体系中，Gaussian的dft计算无法给出合理的占据，请问如何解决？

我计算的体系是三价 Am 与两种配体配位（2个有机配体以及3个氯负离子）的体系，Am3+ 的价电子构型是 5f6，SOMO轨道是6个，根据经验及之前的电子密度分析都显示SOMO电子应该是全在金属上的，所以前线轨道应该也是 Am 的 f 轨道，但是DFT计算显示轨道有很多分布在氯负离子上，这是明显不合理的占据。(如下图上)

为了进一步验证轨道应该分布在金属上，我对这个体系做了NEVPT2，结果给出了合理的结果。(如下图下)

但是因为NEVPT2的计算量太大，我的体系比较多，我还是想解决dft计算无法给出合理的占据的问题。（已经尝试将基组换成较大的def2tzvp, 但是轨道的结果与6-311+G**的dft计算的结果一致）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-28 15:46:37

考虑是不是泛函的HF exchange太少，导致SIE太大，进而导致自旋密度过于弥散

CLJJ · 发表于 Post on 2024-6-28 16:38:41

wzkchem5 发表于 2024-6-28 15:46
考虑是不是泛函的HF exchange太少，导致SIE太大，进而导致自旋密度过于弥散

谢谢老师的回复，但是我优化的泛函使用的就是PBE0，得到的结果就是上述的结果。我之前还使用PBE泛函测试过，发现结果比PBE０泛函稍微好一点（氯负离子上的轨道比PBE０泛函的少一点），所以能不能说明不是HF含量太少的原因呀？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-28 16:54:08

CLJJ 发表于 2024-6-28 09:38
谢谢老师的回复，但是我优化的泛函使用的就是PBE0，得到的结果就是上述的结果。我之前还使用PBE泛函测试 ...

这样的话，还可以考虑的一点是你可能没有收敛到能量最低的波函数

pikachuupup · 发表于 Post on 2024-6-28 17:04:32

CLJJ 发表于 2024-6-28 16:38
谢谢老师的回复，但是我优化的泛函使用的就是PBE0，得到的结果就是上述的结果。我之前还使用PBE泛函测试 ...

看样子是收敛到的波函数不太合理

CLJJ · 发表于 Post on 2024-6-28 17:19:39

wzkchem5 发表于 2024-6-28 16:54
这样的话，还可以考虑的一点是你可能没有收敛到能量最低的波函数

应该不是的老师，我在能量计算中加上stable=opt的关键词了，并且使用了两种基组，全是显示的这种结果。

CLJJ · 发表于 Post on 2024-6-28 17:19:47

pikachuupup 发表于 2024-6-28 17:04
看样子是收敛到的波函数不太合理

应该不是的老师，我在能量计算中加上stable=opt的关键词了，并且使用了两种基组，全是显示的这种结果。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-28 18:57:55

CLJJ 发表于 2024-6-28 10:19
应该不是的老师，我在能量计算中加上stable=opt的关键词了，并且使用了两种基组，全是显示的这种结果。

stable=opt只能收敛到局部能量最优的波函数，不能保证波函数是全局最优的。
你既然已经做了NEVPT2，可以读取CASSCF波函数作为初猜再做DFT看看

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[Gaussian/gview] Gaussian中三价Am与两种配体配位的DFT计算的轨道占据不合理

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