CCSD(T)单点能计算l502不收敛

haowangshu

各位老师前辈好，我在算一个很小的体系，用B3LYP/6-31G(d)进行了结构优化，结果显示正常，并把输出文件结构作为初始结构进行更高精度单点能计算，选用的方法为CCSD(T)，基组是cc-pvtz，结果显示不收敛，我想请教一下
(1)单点能计算也会不收敛吗？
（2）对于这种情况我在试过解决SCF不收敛问题的方法 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)sob老师提供的方法比如增大收敛限度，采用低精度基组等等都没有效果，请问有什么思路吗？
（3）不收敛是否和选用的基组有关系呢？我试过def2-TZVP，也是显示不收敛，但是换成B3LYP/6-31G（d）去算单点能就正常了。另外，我试过CCSD(T)/6-31G(d),结果也是正常（这个搭配应该是不合理的，高精度泛函应该搭配高精度基组）
本人纯新手，刚接触不到一年如有冒犯请原谅，输入文件和部分输出文件已经截图，输出文件链接放在文末了，感谢各位老师指导！

C-CS -CCSD-T.log (126.51 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

2024-6-30 17:25 上传 Uploaded

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zjxitcc

（1）CCSD(T)方法的分类是波函数方法->耦合簇方法->CCSD+(T)微扰校正，拒绝使用“高精度泛函”碰瓷。波函数方法与密度泛函理论是两大类不同的方法。
（2）例如wB97M-V可以说是高精度泛函，它的一种分类方式是Kohn-Sham密度泛函理论->杂化泛函（中的高精度泛函）。
（3）不要用64核10GB这种奇怪搭配，64核至少应该搭配64GB或更多内存。
（4）至于你的SCF不收敛问题，解决方式是先做UHF计算（在这一步你要解决SCF不收敛问题），收敛后读取轨道做UCCSD(T)计算，即分成2步算。这里写出具体的示例文件

1. %chk=test.chk
   
2. %nprocshared=64
   
3. %mem=128GB
   
4. #p UHF/cc-pVTZ nosymm scf(xqc,maxcycle=300) stable=opt
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 1 2
   
9. [坐标]
   
10. 
    
11. 
    
12. --Link1--
    
13. %chk=test.chk
    
14. %nprocshared=64
    
15. %mem=128GB
    
16. #p UCCSD(T) chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck
    
17. 
    

复制代码

第二步读取坐标，电荷，自旋多重度和收敛的UHF轨道，因此底下只要放空行，不用写东西。

haowangshu

zjxitcc 发表于 2024-6-30 18:21
（1）CCSD(T)方法的分类是波函数方法->耦合簇方法->CCSD+(T)微扰校正，拒绝使用“高精度泛函”碰瓷。波函数 ...

感谢您回帖，学到了！另外我学习了您给出的示例输入文件，使用了XQC关键词，我查看G09用户参考手册发现SCF=QC不能用于限制性开壳层（RO）的计算，我想请问
（1）XQC是否和QC一样，都不能用作RO计算呢？
（2）在设置UCCSD（T）方法时，U代表的是非限制性开壳层计算吗？ 因为我了解到的是UCCSD(T)和RCCSD(T)都是以ROHF为参考的，如果是这样的话，岂非不能用这个关键词了？

zjxitcc

haowangshu 发表于 2024-7-1 11:22
感谢您回帖，学到了！另外我学习了您给出的示例输入文件，使用了XQC关键词，我查看G09用户参考手册发现SC ...

（1）scf=xqc或qc都不能用于RO计算，因为Gaussian暂未实现这部分功能。
（2）是。“UCCSD(T)和RCCSD(T)都是以ROHF为参考的”这话不对，这是被Molpro帖子回答误导了。Gaussian有三种CCSD(T)：基于RHF的RCCSD(T), 基于ROHF的ROCCSD(T), 基于UHF的UCCSD(T)；做闭壳层单重态计算时，一般简称CCSD(T)。这个命名我认为很合理。无奈Molpro一派偏要自行开辟一套关键词和命名，例如Molpro的rhf指的是ROHF方法，RCCSD(T)指的是ROCCSD(T)，UCCSD(T)指的是基于ROHF的UCCSD(T)，Molpro目前没有基于UHF的UCCSD(T)，这意味着没法算开壳层单重态。人家偏要这么弄，还能咋办。

haowangshu

zjxitcc 发表于 2024-7-1 11:31
（1）scf=xqc或qc都不能用于RO计算，因为Gaussian暂未实现这部分功能。
（2）是。“UCCSD(T)和RCCSD(T) ...

感谢回复，又学到了，谢谢！

wxyhgk

zjxitcc 发表于 2024-6-30 18:21
（1）CCSD(T)方法的分类是波函数方法->耦合簇方法->CCSD+(T)微扰校正，拒绝使用“高精度泛函”碰瓷。波函数 ...

你这里说的 波函数方法 有无参考文献什么的，我去看看，我还蛮有兴趣的

问了下 ChatGPT，是这样吗？如果是这样的我就知道了

wxyhgk

zjxitcc 发表于 2024-7-1 11:31
（1）scf=xqc或qc都不能用于RO计算，因为Gaussian暂未实现这部分功能。
（2）是。“UCCSD(T)和RCCSD(T) ...

能否赐教一下，为什么 xqc 和 qc 不能用于 RO 计算呢？

zjxitcc

wxyhgk 发表于 2024-7-1 13:45
你这里说的 波函数方法 有无参考文献什么的，我去看看，我还蛮有兴趣的
问了下 ChatGPT，是这样吗？如果 ...

没有参考文献。截图中“配置相互作用”应该是组态（configuration）相互作用，图中的方法确实都是波函数方法。

zjxitcc

wxyhgk 发表于 2024-7-1 13:46
能否赐教一下，为什么 xqc 和 qc 不能用于 RO 计算呢？

这在4L中已经说了，是Gaussian暂未实现这部分功能，可能将来某一天可以。但有别的程序已经实现（等价的功能），例如PySCF的二阶轨道优化算法支持ROHF，教程可以看《PySCF程序包平均场计算的一些收敛技巧》，用这个技巧可以比较容易地收敛得到 其他程序很难收敛的ROHF/RODFT波函数，而且PySCF还支持检验ROHF波函数稳定性（Gaussian暂未支持）。有了比较可靠的ROHF，可以接着进行ROHF-UCCSD(T)计算，或SF-TDDFT计算，MRSF-TDDFT计算等等。

wxyhgk

zjxitcc 发表于 2024-7-1 15:53
没有参考文献。截图中“配置相互作用”应该是组态（configuration）相互作用，图中的方法确实都是波函数 ...

配置是翻译问题

HuTTy

zjxitcc 发表于 2024-7-1 11:31
（1）scf=xqc或qc都不能用于RO计算，因为Gaussian暂未实现这部分功能。
（2）是。“UCCSD(T)和RCCSD(T) ...

邹老师您好！有几个关于Molpro使用uccsd（t）的问题想请教您一下：
（1）我们现在想扫描一个小分子共价键解离为两个片段的过程，目前设计的思路是：由于解离后的片段一个是双重态、另一个是三重态，我们先从高斯获取解离后结构的片段组合波函数，通过mokit传UHF轨道到molpro做UHF→uccsd（t）计算，然后将两个片段从远向近扫描，每一步用上一步的波函数作为初猜。但现在也遇到了molpro报错不支持基于UHF轨道的uccsd（t）计算，但线上手册貌似又是支持这种做法的


所以比较好奇是我对手册的理解有误，还是目前使用的molpro2022.3版本落后了呢？
（2）如果molpro确实不能做UHF→uccsd（t）计算，还有其他的路径能在molpro中完成这种计算么：比如说做UHF→CAS→uccsd（t），不确定这种能不能称作MRCC计算；还是最好干脆换其他软件如高斯，来做UHF→uccsd（t）计算

又翻阅了线上手册，发现确实是版本的问题，是从2023.1版本才加入了UHF→uccsd（t）功能，等安装好最新版本我们再进行一下测试，怪我没有认真查看手册中的recent changes。还是希望能得到您的一些建议或者对于计算思路的一些指导，万分感谢！

zjxitcc

HuTTy 发表于 2024-11-3 14:27
邹老师您好！有几个关于Molpro使用uccsd（t）的问题想请教您一下：
（1）我们现在想扫描一个小分子共价 ...

如果只是计算基态解离曲线，我的建议是，取解离距离最远的结构算单点，然后读取波函数 从远到近扫描。在初始结构做单点计算时应注意
（1）建议用Gaussian做UHF计算，尝试至少2种SCF初猜（Gaussian默认初猜、片段组合波函数初猜），并检验波函数稳定性，一般取能量最低的UHF解进行后续UCCSD(T)计算。稳妥起见，应观看能量最低UHF解对应的UNO轨道，判断是否符合自己的期望。
（2）使用MOKIT的fch2com小程序传UHF轨道给Molpro做UCCSD(T)计算，并从远到近扫描。确实是最近的Molpro才支持UHF-UCCSD(T)计算。即使没有Molpro，用Gaussian也可以，原理没区别，计算效率你可以自己比较，用较快的那个软件算。