为什么GAUSSIAN中的restricted和unrestricted结果一样，而其他人却不是？

helpme · 发表于 Post on 2015-2-1 15:56:37

我想问一句，换了基组以后，多重度3的和 Restrict多重度1的，到底哪个能量低（在键长比较大的地方）？

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-1 16:18:45

helpme 发表于 2015-2-1 15:56
我想问一句，换了基组以后，多重度3的和 Restrict多重度1的，到底哪个能量低（在键长比较大的地方）？

你是指换成什么基组啊？
8#的图是在6-31g(d)下算的，这时Restricted多重度1的低于多重度3的（键长较大时）。你是指换成cc-pvtz么？

helpme · 发表于 Post on 2015-2-2 09:38:04

诸葛壹次心发表于 2015-2-1 16:18
你是指换成什么基组啊？
8#的图是在6-31g(d)下算的，这时Restricted多重度1的低于多重度3的（键长较大时 ...

是的，就是想知道换成cc-pvtz时，到底RCCSD(T)和UCCSD(T)哪个低？
因为看你说 “果然CCSD(T)换上了cc-pvtz一下子键能就靠谱啦！”

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-3 02:48:05

helpme 发表于 2015-2-2 09:38
是的，就是想知道换成cc-pvtz时，到底RCCSD(T)和UCCSD(T)哪个低？
因为看你说 “果然CCSD(T)换上了cc-pv ...

换成cc-pvtz之后见下图，三重态和单重态（单重态中uccsd(t)，guess=mix）在键长较长时是一样的能量。原因还是sob之前说的。但是RCCSD(t)稍微变了一点，之前是偏低，现在是偏高。

helpme · 发表于 Post on 2015-2-3 19:34:04

“现在是偏高”-------我想要的就是这句话。

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-4 14:22:30

helpme 发表于 2015-2-3 19:34
“现在是偏高”-------我想要的就是这句话。

为什么想要这个呢？能详细说明一下原因么？谢谢~

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-4 15:03:27

诸葛壹次心发表于 2015-2-4 14:22
为什么想要这个呢？能详细说明一下原因么？谢谢~

RHF不能正确表现解离曲线，拉远后能量会比两个片段之和要高，见此贴讨论
小谈几种量子化学方法对氢分子解离过程的描述
http://hi.baidu.com/sobereva/item/fa2772ad3197ac17a9cfb7d8
相应地，由于RHF波函数作为参考态不正确，RCCSD(T)也没法正确描述解离曲线。

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-4 17:13:19

sobereva 发表于 2015-2-4 15:03
RHF不能正确表现解离曲线，拉远后能量会比两个片段之和要高，见此贴讨论
小谈几种量子化学方法对氢分子 ...

经典啊！原来是这样！谢谢sob~
那么这篇文中提到的“势能面交叉”如果存在的话，是否就需要用态平均（state average）和多态（multi state）的方法来解决呢？（我前几天刚看到这个，但是还没搞太明白）另外一般什么体系下可能会出现势能面交叉呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-4 17:47:34

诸葛壹次心发表于 2015-2-4 17:13
经典啊！原来是这样！谢谢sob~
那么这篇文中提到的“势能面交叉”如果存在的话，是否就需要用态平均（st ...

如果是自旋多重度不同的态的交叉，DFT实际上就可以。
对于自旋多重度相同的态的交叉（一般是避免交叉），离交叉点比较远的地方，用TDDFT之类普通研究激发态的方法都可以研究，但离交叉点近的区域，态平均CASSCF是标准方法。如果在CASSCF基础上进一步用二阶微扰，如CASPT2，就应该用其多态版本，单态版本只适合研究某个态。

势能面交叉是很普遍的现象，特别是对有机分子来说。随便找找光化学的资料都会有很多例子。

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-4 18:43:16

sobereva 发表于 2015-2-4 17:47
如果是自旋多重度不同的态的交叉，DFT实际上就可以。
对于自旋多重度相同的态的交叉（一般是避免交叉 ...

好的，谢谢sob~我赶紧去看看相关的例子~

PS: 看到“很普遍”这几个字顿时有种欲哭无泪的感觉，这简直就是一个无底洞啊。。。我最开始只是想研究下barrierless反应的。。。

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-4 19:13:56

诸葛壹次心发表于 2015-2-4 18:43
好的，谢谢sob~我赶紧去看看相关的例子~

PS: 看到“很普遍”这几个字顿时有种欲哭无泪的感觉，这简直 ...

之所以有著名的kasha rule，正因为激发态能量相近，交叉频繁，所以...太普遍了

PS：最近恰有一篇用了Multiwfn的研究含铂化合物的单-三重态交叉的文章有兴趣可以看看：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566119915000312

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-5 01:49:54

sobereva 发表于 2015-2-4 19:13
之所以有著名的kasha rule，正因为激发态能量相近，交叉频繁，所以...太普遍了

PS：最近恰有一篇用 ...

好的，谢谢sob~

helpme · 发表于 Post on 2015-2-5 09:30:16

诸葛壹次心发表于 2015-2-4 14:22
为什么想要这个呢？能详细说明一下原因么？谢谢~

能量是计算化学里面的“黄金规则”，绝大多数情况下，以能量低的为准，能量低的为基态。

诸葛壹次心 · 发表于 Post on 2015-2-5 13:29:56

helpme 发表于 2015-2-5 09:30
能量是计算化学里面的“黄金规则”，绝大多数情况下，以能量低的为准，能量低的为基态。

这样子啊，我之前算的那个RCCSD(T)/6-31g(d)的case检验了stability，发现是不稳定的，我想这时虽然能量更低应该也不能用作基态是吗？

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-5 13:46:39

诸葛壹次心发表于 2015-2-5 13:29
这样子啊，我之前算的那个RCCSD(T)/6-31g(d)的case检验了stability，发现是不稳定的，我想这时虽然能量更 ...

不稳定的话，用stable=opt，通常会产生出真正基态波函数，给出的能量应当比先前的更低。

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[量化理论] 为什么GAUSSIAN中的restricted和unrestricted结果一样，而其他人却不是？