为什么GAUSSIAN中的restricted和unrestricted结果一样，而其他人却不是？

诸葛壹次心

sobereva 发表于 2015-2-5 13:46
不稳定的话，用stable=opt，通常会产生出真正基态波函数，给出的能量应当比先前的更低。

这。。。更低的话岂不是偏得更远了？看来ccsd(t)/6-31g(d)这样的搭配果然很有问题呀。但我想起来好像CBS-QB3的方法中有一步就是CCSD(T)/6-31+G(d')，貌似两个基组也差不了多少，是不是说明键长较长时使用CBS-QB3的方法也要比较小心啊？

sobereva

诸葛壹次心 发表于 2015-2-5 16:42
这。。。更低的话岂不是偏得更远了？看来ccsd(t)/6-31g(d)这样的搭配果然很有问题呀。但我想起来好像CBS- ...

我不清楚你说的是什么偏离更远。

CBS-QB3里CCSD(T)/6-31+G(d')不是直接作为能量的，而只是用来获得高阶的相关能的校正。这和经常用的一种近似有一定类似：
CCSD(T)/大基组 ≈ CCSD(T)/小基组 - MP2/小基组 + MP2/大基组

诸葛壹次心

sobereva 发表于 2015-2-5 16:53
我不清楚你说的是什么偏离更远。

CBS-QB3里CCSD(T)/6-31+G(d')不是直接作为能量的，而只是用来获得高 ...

这样啊，好的，谢谢sob！

PS: 我指的偏离更远是因为之前在CCSD(T)/6-31G(d)下RCCSD(T)比UCCSD(T)的能量偏低，而按照“一般能量更低的作为基态或者稳定态”的说法，事实上应该偏高才对，但如果使用stable=opt之后RCCSD(T)的结果更低，就会与偏高的事实相去更远。

sobereva

那你看看RHF/6-31G*和对称破缺的UHF/6-31G*谁低。理应肯定是后者低，这样的话就等于RCCSD(T)的相关能比UCCSD(T)相关能更大才导致了这种情况。