CCSD(T)方法计算单点读出的偶极矩与用5点数值差分公式计算得出的偶极矩区别在哪里？

liurq

请问各位老师，CCSD(T)方法计算单点读出的偶极矩与用5点数值差分公式计算得出的偶极矩区别在哪里？为什么数值上会有较大的差异？
我用Gaussian先进行了单点计算，计算级别为CCSD(T)/def2TZVPP，在log文件里读出偶极矩如图1，在同样的计算级别上用图2的方法计算出四个CCSD(T)的能量，用5点数值差分公式
dE/dFx = [E(-2Dx) -8E(-Dx)+8E(+Dx)-E(+2Dx)]/(12Dx)计算了偶极矩，两种计算的结果差异很明显，如图3，请问是什么原因呢？所计算的体系为碱土金属的氟化物阴离子。

zjxitcc

高斯CCSD(T)没有 非弛豫密度，无法解析计算偶极矩，你在log文件中看到的是HF方法的低精度偶极矩。

wjc404

你从高斯的log文件里直接读出的偶极矩，是在"population analysis using the SCF density"下面吧，这个是基于HF的密度做的。高斯做不了CCSD(T)的密度，CFOUR可以。

liurq

zjxitcc 发表于 2024-7-8 19:24
高斯CCSD(T)没有 非弛豫密度，无法解析计算偶极矩，你在log文件中看到的是HF方法的低精度偶极矩。

谢谢您答疑，请问这两种方法做出来的数值都没有意义吗？可是它们又为什么会差别这么明显呢？

liurq

wjc404 发表于 2024-7-8 19:24
你从高斯的log文件里直接读出的偶极矩，是在"population analysis using the SCF density"下面吧，这个是基 ...

老师，请问我在log文件的这里读出的CCSD(T)的能量，再基于这个公式dE/dFx = [E(-2Dx) -8E(-Dx)+8E(+Dx)-E(+2Dx)]/(12Dx)做的偶极矩的计算也是不准确的吗？C:\Users\dell\Desktop\图片2

zjxitcc

liurq 发表于 2024-7-8 19:40
老师，请问我在log文件的这里读出的CCSD(T)的能量，再基于这个公式dE/dFx = [E(-2Dx) -8E(-Dx)+8E(+Dx)-E ...

建议：使用外加电场时最好加上nosymm关键词做计算，不然分子朝向有点迷惑。
回答：算个CCSD(T)单点能然后输出文件读偶极矩，这肯定是错的。你的另一种做法（能量对外电场的导数）思路是对的，但我不知道有没有意义，因为有两点我不确定：（1）没加nosymm，不知道是什么朝向，有没被旋转；（2）Gaussian的CCSD(T)是否严格考虑了外加电场的响应。

liurq

zjxitcc 发表于 2024-7-8 20:05
建议：使用外加电场时最好加上nosymm关键词做计算，不然分子朝向有点迷惑。
回答：算个CCSD(T)单点能然 ...

好的，谢谢老师，很感谢您的解惑，我会加以修改

sobereva

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