ORCA 6.0.0 Release Event (2024.7.25)

gauss98

wzkchem5 发表于 2024-7-27 15:05
https://www.faccts.de/docs/orca/6.0/manual/contents/changes.html

老师您好！
不晓得对dlpno-CCSD(T) 计算碰到HF轨道不稳定的情况有改善没有?
我的一个反应有几个点始终不能得到稳定的能量导致整个计算作废，只能降低到DFT级别。如果能有解决方法就太好了。

ultramanm87

wzkchem5 发表于 2024-8-1 00:14
这个问题我们现在已经修复了，从ORCA 6.0.1开始，频率计算的内存消耗会比现在小很多。
我们内部测试的结 ...

太好了，感谢

zjxitcc

gauss98 发表于 2024-8-1 14:19
老师您好！
不晓得对dlpno-CCSD(T) 计算碰到HF轨道不稳定的情况有改善没有?
我的一个反应有几个点始终 ...

这个问题似乎不成立。因为
（1）如果是开壳层单重态，即参考态是对称破缺UHF波函数，目前DLPNO-CCSD(T)无法描述这种情形，因此无法谈改善（此时有些人可能会用DFT轨道做DLPNO-CCSD(T)，这么做是错的，但架不住有些人偏要这么算）。
（2）如果是二重态或更高自旋的情况，从稳定的UHF波函数出发即可。
（3）如果是二重态或更高自旋的情况，如果你说的是DLPNO-CCSD(T)的参考态UCO轨道的ROHF能量 低于UHF能量，这不是错误，不是程序bug，也不能描述为“碰到HF轨道不稳定”。
如果你说的不是这三种情形，则应当准确说出你的具体情形，甚至给出具体文件和数据，看是否为其他可解决的问题。

gauss98

zjxitcc 发表于 2024-8-1 14:37
这个问题似乎不成立。因为
（1）如果是开壳层单重态，即参考态是对称破缺UHF波函数，目前DLPNO-CCSD(T) ...

谢谢。
我的计算都是单重太，但是出现问题的几个点都是过渡金属配合物过渡态的的结构，不知道是否有对称破缺的情况，但是DFT计算都合理。
有个点曾经用gauss算HF，也得到不稳定HF轨道，加上stable后得到稳定的HF轨道，再算CCSD(T)，得到合理的相对能量。但是时间太长只能作罢。所以觉得应该就是闭壳层，不是您说的那三种情况。

zjxitcc

gauss98 发表于 2024-8-1 15:18
谢谢。
我的计算都是单重太，但是出现问题的几个点都是过渡金属配合物过渡态的的结构，不知道是否有对称 ...

你的描述对应我在48L回复中的（1）情形。

wzkchem5

zjxitcc 发表于 2024-8-1 07:37
这个问题似乎不成立。因为
（1）如果是开壳层单重态，即参考态是对称破缺UHF波函数，目前DLPNO-CCSD(T) ...

为什么用DFT轨道做DLPNO-CCSD(T)是错的？有哪些文献支持？
DLPNO-CCSD(T)是考虑了Fock非对角矩阵元的贡献的。既然基于Brueckner轨道做CCD(T)是正确的，基于OOCCD轨道做CCSD(T)也是正确的，我看不出为什么基于DFT轨道做CCSD(T)是错误的，除非DFT轨道对于这个体系定性错误。

beefly

wzkchem5 发表于 2024-8-1 16:18
为什么用DFT轨道做DLPNO-CCSD(T)是错的？有哪些文献支持？
DLPNO-CCSD(T)是考虑了Fock非对角矩阵元的贡 ...

可能是有些人认为基于KS轨道的post-HF方法不严谨，重复考虑了一部分相关能。比如双杂化泛函为了解决这个问题，要么用删减的杂化泛函算KS轨道做MP2（Grimme双杂化），要么在MP2部分做删减（XYG3双杂化）。不过到了级别更高的CCSD、CCSD(T)，这个问题似乎并不严重，很多情况下结果更好，甚至还能算一些HF不收敛或者带有部分多参考特征的体系。

wzkchem5

beefly 发表于 2024-8-1 11:27
可能是有些人认为基于KS轨道的post-HF方法不严谨，重复考虑了一部分相关能。比如双杂化泛函为了解决这个 ...

嗯，我也觉得用DFT轨道算CCSD(T)（在DFT轨道定性正确的情况下）一般应该认为是没有问题的，起码不比HF轨道差太多。主要还是CCSD(T)的T1起到了轨道弛豫的作用，让reference波函数的选择变得没有那么重要。相比之下MP2即使不用HF轨道，也一般不考虑t1的贡献，导致能量并没有准到二阶

wjc404

gauss98 发表于 2024-8-1 14:19
老师您好！
不晓得对dlpno-CCSD(T) 计算碰到HF轨道不稳定的情况有改善没有?
我的一个反应有几个点始终 ...

个人的一点拙见，供参考。
截至ORCA6.0，DLPNO-CCSD(T)依然没有基于spin-unrestricted reference的版本，估计近期内也不会有。就算有了，用处也不大，因为自旋极化的UCCSD(T)能量中有高自旋态的贡献，不一定就准确。
不过还有补救的一点机会。你需要判断RHF不稳定的体系的多参考性质到底有多强，是真的强还是被HF高估了。一个简单的做法是，看稳定的UHF的UNO，把占据数在0.1-1.9之间的轨道纳入活性空间，用orca做casscf，然后看活性空间那几个轨道的形状和占据数，如果占据数都不在0.1-1.9之间，那你的体系的多参考性质应该不强。
对于多参考性质强的体系，需要改用dlpno-nevpt2来算单点。如果不强，单重态可以做基于rhf的dlpno-ccsd(t)，只要reference没有rhf->rhf的不稳定性，且ccsd的t1<=0.02且largest amplitude <= 0.1，就没问题。若此时t1明显超过0.02，再考虑ksdft的reference。


一个典型的例子是交叉式的二茂铁。这个体系用TPSSh算能得到稳定的RKS波函数，但是RHF不稳定。稳定的UHF波函数得到的UNO中，有4个轨道的占据数在0.1-1.9之间，均为Fe的d轨道。将这4个轨道纳入活性空间做CASSCF(4,4)，收敛后活性空间自然轨道的占据数两个大于1.9两个小于0.1（轨道形状相对于UNO变化不大），再算MCRPA没有发现CASSCF波函数的不稳定性。

下表是交叉式二茂铁用DLPNO-CCSD/def2-TZVPP算的情况

reference determinant	RHF converged wf	TPSSh converged wf
t1 diagnostics	0.038	0.008
largest S amplitude	0.11	<0.03
largest D amplitude	0.033	0.033

还有一个例子是卡拜配合物F3Mo≡CH。它的PBE0的RKS波函数稳定，但RHF不稳定。稳定的UHF的UNO中，有4个轨道占据数在0.1-1.9之间，将它们纳入活性空间做CASSCF(4,4)，收敛后活性空间自然轨道两个占据数1.89（C的2P和Mo的4D形成的Π键），另两个0.11（C的2P和Mo的4D构成的Π*）。可以看到，这个配合物的多参考性质处在临界的地方，再强就不合适用CCSD(T)了。这个配合物的DLPNO-CCSD/def2-TZVPP计算结果如下：

reference determinant	RHF converged w.f.	PBE0 converged w.f.
T1 diagnostics	0.021	0.0095
largest S amplitude	0.034	<0.026
largest D amplitude	0.063	0.056

hebrewsnabla

beefly 发表于 2024-8-1 18:27
可能是有些人认为基于KS轨道的post-HF方法不严谨，重复考虑了一部分相关能。比如双杂化泛函为了解决这个 ...

我觉得KS-CC和双杂化还是不一样的。一般认为的KS-CC并不会把KS的能量加到最终结果里面去，而是用E_HF(KS orbital)作为SCF部分的能量（可能也有不这么干的？那就有重复考虑的问题了）；而双杂化一定是需要把KS的能量加进去的（或者说大家都采用了这个前提所以必须至少选择一种（如您所说的）补救措施）。

牧生

在使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)中，社长提及




请问一下，这个极度实用的功能会在orca里面实现吗？

wzkchem5

牧生 发表于 2024-8-10 02:52
在使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - ...

据我所知暂时没有这方面的打算。ORCA里的EDA方法有一些，但基本上是从LED方法这个系列衍生而来的。
不过原则上可以写一个做sobEDA类方法的compound script，然后上传到compound script的repository（https://github.com/ORCAQuantumChemistry/CompoundScripts/tree/main）。这样虽然写脚本的人不是ORCA团队的人，但是这个脚本从某种程度上可以认为是ORCA的一部分了，其他用户也可以用。Compound script相比Shell/Python等的一个好处是和ORCA其他部分之间有很方便的接口，可以理解为在ORCA里面做DIY的工具