ORCA优化开壳层ONIOM几何结构时SCF难收敛

ZetaFunction

最近在尝试用ORCA优化一个含有锰离子配位的体系，计算级别为ONIOM(B97-3c:GFN2-xTB)，高层100个原子左右低层400个原子左右，有一个二价的锰离子所以自旋多重度是2。优化的最初几步SCF收敛用时较长，这可以理解，在迭代超过20轮后转用TRAH算法最终收敛。然而在体系优化了一百多轮以后，即便此时距离几何结构收敛的标准已经很接近了，除了MAX step外其他三个指标都到达了收敛要求，每一步的几何结构变化以及非常微小，但是每一帧的SCF收敛还是很困难，依然不能在20轮迭代内收敛而转为TRAH从而花费大量时间。照理几何优化应该会读取上一帧的波函数作为初猜，在前一阵几何结构变动以及及其微小的条件下读取初猜后应该很快就能收敛才对。作为对比相同的体系在Gaussian中使用ONIOM(B3LYP-D3/6-31G(d):GFN2-xTB)，几何优化的第一帧SCF迭代了119轮，收敛前的几步迭代次数都在20轮以下。

另外，我还发现在优化400-500个原子左右的体系时，ORCA的表现也不如Gaussian。虽然500个原子以及逼近类似GEDIIS等优化算法的上限，但是Gaussian的优化所需轮次明显少于ORCA。有时只是对已经收敛的结构做微小的改动，比如把键长从1.5埃拉伸到1.75埃，ORCA也需要优化100轮以上甚至超过200轮，而Gaussian往往50轮以内就能收敛。马上ORCA 6.0就要发布了，不知道在几何优化算法方面ORCA有无改进，这是目前我尚不能完全用ORCA代替Gaussian的重要原因之一。

wzkchem5

你确定这个Mn2+应该是低自旋吗？
而且你泛函不统一，没法比SCF收敛次数。B97-3c是纯泛函，HOMO-LUMO gap小，本来就更倾向于有轨道占据数大幅振荡等问题。你得用高斯B3LYP-D3/6-31G(d)和orca的B3LYP-D3/6-31G(d)比，才有说服力（这两个计算也不完全等价，但起码没有特别大的区别了）。结构优化也是一样的，不同泛函、不同基组的势能面平缓程度完全不一样，收敛的难易程度也不一样，不能武断地说两者收敛次数的区别是因为软件差异。

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2024-7-11 20:19
你确定这个Mn2+应该是低自旋吗？
而且你泛函不统一，没法比SCF收敛次数。B97-3c是纯泛函，HOMO-LUMO gap小 ...

感谢老师提醒，之前没有注意Mn2+六配位体系的自旋态，想当然地认为是低自旋了。请问老师有没有什么判断高低自旋态的方法？我使用TPSS/6-31G(d)分别计算S=2和S=6下的单点能，发现能量差距不到1 kcal/mol，是否可以认为此时两种自旋态均可稳定存在？不过似乎S=6时SCF更容易收敛。

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2024-7-11 21:43
感谢老师提醒，之前没有注意Mn2+六配位体系的自旋态，想当然地认为是低自旋了。请问老师有没有什么判断高 ...

纯泛函往往低估低自旋态的能量，所以结果未必靠谱。实验上往往有一些证据（EPR, SQUID等）可以得知你这里金属的自旋态，可以先看实验证据。如果你这个特定的配合物没有实验证据，就查类似配合物（尤其是如果配体都是典型的强场配体或者典型的弱场配体，那么由课本上的配体场理论就足以判断了）。如果类似配合物都查不到或者结论不确定，那么截取一个小团簇出来做NEVPT2计算（可以用DLPNO加速）。如果NEVPT2算不动，可以用DLPNO-CCSD(T1)代替，DLPNO-CCSD(T1)作为单参考态方法，往往不如NEVPT2预测自旋态更靠谱，但起码比DFT靠谱多了，DFT自旋态相对能量差10kcal/mol以上都是家常便饭。