关于NAO方法计算轨道成分时的归一化问题

Hilbrac

初学有些懵懂，特此前来请教：尽管NAO方法倾向于描述占据轨道，但用它计算分子轨道中原子轨道贡献的时候，单个NAO在各个占据分子轨道中的贡献总和居然不归一？

图中例子来源于Sob老师的博文：谈谈轨道成份的计算方法 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)
计算的是H2O分子中，两个H原子的NAO在前8个分子轨道中的贡献，但是单看Total这一列，发现居然没法归一化？（前5条分子轨道作为占据轨道，其中NAO贡献的Total一列加起来约为52%，不论是把这里的分子轨道看作单占据的还是双占据的，这都说不通）还是说，我的理解本来就有误，单个NAO对所有占据分子轨道的贡献加和本来就不需要归一？

sobereva

要看也是看所有分子轨道，而不是仅仅1-8号轨道
单个NAO对所有轨道贡献总和是100%

Hilbrac

sobereva 发表于 2024-7-26 22:34
要看也是看所有分子轨道，而不是仅仅1-8号轨道
单个NAO对所有轨道贡献总和是100%

多谢Sob老师的回复。
但这里光是看1-8号轨道，贡献加和就已经远超过100%了...
另外我想请教一下用Multiwfn查看开壳层体系NAO贡献的问题：我这是一个二重态体系（由H原子与一个本是闭壳层的体系组成），alpha占据轨道有191条，beta占据轨道有190条，我想考察由H原子带来的这个额外alpha电子对各个分子轨道的贡献，于是用了NAO方法分析，但现在遇到了这么几个问题：
①我需要考察H原子NAO对beta分子轨道的贡献吗？
③我发现Multiwfn默认的轨道排序方式（将beta轨道排至alpha轨道后面）在这个NAO模块下并不适用了，按照默认排序方式去查看beta轨道的话会提示错误。那如果要考察某个NAO对beta轨道的贡献的话，我应该怎么做呢？
②以及，做NAO分析时，Multiwfn的这个选项“Switch spin type, current: Alpha”是什么意思？我试着用了一下这个选项，但完全没搞懂。

sobereva

Hilbrac 发表于 2024-7-27 10:17
多谢Sob老师的回复。
但这里光是看1-8号轨道，贡献加和就已经远超过100%了...
另外我想请教一下用Multi ...

本来2、3原子上的NAO数目总和就远超过1

正确做法是先做双正交化，看下文，然后对得到的几乎完全对应单电子的轨道做轨道成分分析，此时没法用NAOMO方法
用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用
http://sobereva.com/448（http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html）


显然是选择轨道的自旋

Hilbrac

sobereva 发表于 2024-7-29 02:45
本来2、3原子上的NAO数目总和就远超过1

正确做法是先做双正交化，看下文，然后对得到的几乎完全对应单 ...

再次感谢Sob老师的回复~
如果要一次性看H原子的1s轨道对各个轨道的贡献，最方便的方法就是去输出文件里直接看NBO模块了对吧？

另外，我仔细看了您发的博文：原理上来讲，既然是酉变换，那做双正交化应该只是把我感兴趣的轨道（H原子的1s轨道）贡献重新分配了一下吧。而我想知道的是H原子的Alpha电子具体去了哪里，那先做双正交化再做轨道成分分析是有必要的吗？还是说有其他更合理的考察方法？

又及，对于开壳层体系，轨道成分分析是否都只考虑相同自旋轨道的贡献？比如Multiwfn的NAO模块中的“Switch spin type, current: Alpha”选项，指的就是当前仅计算Alpha型NAO对Alpha分子轨道的贡献，选择切换后，再分析就是只计算Beta型NAO对Beta型分子轨道的贡献了？其它轨道成分分析方法大概也是同理？

sobereva

Hilbrac 发表于 2024-7-30 17:32
再次感谢Sob老师的回复~
如果要一次性看H原子的1s轨道对各个轨道的贡献，最方便的方法就是去输出文件里 ...

Multiwfn的片段设定界面里明明可以按基函数设置片段，考虑得没法更周到。认真看屏幕上的提示


双正交化轨道是对MO做的酉变换，而非对NAO做的
我说的就是最合理的。直接分析对应单电子的双正交化轨道的成份就完了，单电子怎么定量分布的立马就清楚知道了

选哪种自旋，Multiwfn给出的就是哪种NAO对相应自旋轨道的贡献。

基函数不分alpha、beta，直接由基组定义，“其它轨道成分分析方法大概也是同理？”显然是错误的描述。

Hilbrac

sobereva 发表于 2024-7-30 22:07
Multiwfn的片段设定界面里明明可以按基函数设置片段，考虑得没法更周到。认真看屏幕上的提示

多谢Sob老师，又明白了不少，但也多了些困惑。

双正交化轨道是对MO做的酉变换，而非对NAO做的

不过这个应该是没问题的：即便是对MO做的酉变换，依然可以看作是各个NAO贡献的重新分配吧？

此外，对于开壳层体系，如果说用NAOMO方法计算轨道成分的时候确实会分Alpha型NAO轨道和Beta型NAO轨道的话，那我在Multiwfn中使用了“Switch spin type”选项后，分析Beta分子轨道的NAO成分时，得到的结果居然与Alpha的结果相似？我疑惑的地方就不少了：比如，Beta的191号分子轨道明明应该是Beta-LUMO的，但其NAO成分的分析结果却与Alpha的191号分子轨道（Alpha-HOMO）相似；H原子的Beta型NAO对应的应该是空轨道，但其对各个Beta分子轨道的贡献，也与H原子的Alpha型NAO对各个Alpha分子轨道的贡献相仿？（学艺不精，可能混淆了些基本概念，望不吝指教）

最后，是否可以这么认为：电子是不可区分的，因此我没法分析出原来在H原子上的那个电子现在到底在哪里占据着，而只能分析出这个开壳层体系多出来的单占据轨道究竟是如何分布的？