三重态之间的NTO应该如何分析

Lapheal

结构优化好后算td如下：
# ucam-b3lyp/def2TZVPP td(nstates=10,triplets) IOp(9/40=4)
0 3

想要查看T1->T4激发的跃迁，打开Multiwfn对做NTO分析，显示如下：
Range of alpha orbitals:    1 -  695      Range of Beta orbitals:  696 - 1390
Note: Orbital    60 is alpha-HOMO, energy:    0.012433 a.u.    0.338308 eV
         Orbital   753 is beta-HOMO, energy:     0.987788 a.u.   26.879082 eV
         Orbital     61 is alpha-LUMO, energy:    0.012433 a.u.    0.338308 eV
         Orbital   754 is beta-LUMO, energy:     0.987788 a.u.   26.879082 eV
         HOMO-LUMO gap of alpha orbitals:    0.000000 a.u.    0.000000 eV
         HOMO-LUMO gap of beta orbitals:     0.000000 a.u.    0.000000 eV

Show up to LUMO+10后显示如下：

所以对该激发贡献最大的应该是753->754这一对，但是753为pai轨道，754为n和σ轨道，请问这算是什么跃迁方式呢？

sobereva

基态是单重态的情况根本不该写0 3而应当写0 1，下文明确说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

pi不叫pai，仔细看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）


本来有的电子激发就是杂化激发

Lapheal

sobereva 发表于 2024-8-23 09:21
基态是单重态的情况根本不该写0 3而应当写0 1，下文明确说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、 ...

感谢老师的回复！

还想请问一下：
1，使用0 3是想要基于T1的结构去看T1->T4的跃迁，如果使用0 1计算得到的应该是T4->S0的跃迁吧?
2，这个体系基态是单重态，第一步激发后通过ISC到达T1，第二步是在T1的基础上进行二次激发，所以第二步时是不是可以将体系的基态看作是三重态去计算呢？

sobereva

Lapheal 发表于 2024-8-23 16:22
感谢老师的回复！

还想请问一下：

1 完全不是。搞清楚TDDFT的原理、什么叫参考态。仔细看博文

2 不能