TD-DFT计算光诱导二苯乙烯型分子的顺反异构化的问题

catenarygong · 发表于 Post on 2016-12-25 00:40:02

本帖最后由 catenarygong 于 2016-12-25 01:10 编辑

最近自己做了一些合成工作，合出了一个二苯乙烯型的新的荧光染料，在实验中发现存在顺帆异构化的问题，所以想用TD-DFT研究一下

设想的方法是扫面中间双键旋转的势能面，但是不知道应该用刚性还是柔性

一开始想采用刚性扫面，但是后面发现顺式构型时会出现官能团打架的情况；所以采用了柔性，但是计算出来的结果有点奇怪，我在想是不是因为柔性考虑的参数变化太大

# opt=modredundant rb3lyp/6-31g(d,p)
扫面势能面发现total energy确实是符合两个鞍点和一个能垒的基本情况：

这个是符合

但是我把每个isomer的构象拿出来单独算能量
# td=(singlets,nstates=5,root=1) b3lyp/6-31g(d,p)
再拿算出来的轨道能级作图的时候，HOMO的能级变化就看不到两个鞍点了，之后直接用# rb3lyp/6-31g(d,p) 算，感觉和加了td之后的轨道能级似乎没有多少变化：

不知道是不是我算的方法有误？还是我对计算出来的轨道能级的理解有问题？
也就是说不同的total energy的分子的轨道能级是不能直接比较的？

这种类似的顺翻异构的势能面研究有很多文献报道，我本来期望的是做出这样的图：

（H. Tachikawa, T. Iyama / Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 76 (2004) 55–60）

但是不知道具体问题出在哪里了？还是我对势能面的理解压根就不对？势能面上面的能量并不是gaussview的edit->MOs里的能量？

wbn · 发表于 Post on 2016-12-25 01:02:14

本帖最后由 wbn 于 2016-12-25 01:06 编辑

你根本就木有做TD-DFT... 想得到fig. 3 得在S1态下做同样的优化，或者是在S0构型下算S1的能量，你看文章是怎么说的。b3lyp不要写成rb3lyp

catenarygong · 发表于 Post on 2016-12-25 01:09:17

wbn 发表于 2016-12-25 01:02
你根本就木有做TD-DFT... 想得到fig. 3 得在S1态下做同样的优化，或者是在S0构型下算S1的能量，你看文章是 ...

我做过TD-DFT的
就是在S0构型下算S1的能量
用# td=(singlets,nstates=5,root=1) b3lyp/6-31g(d,p)
但是算出来的轨道能级感觉和不加TD没有什么区别

wbn · 发表于 Post on 2016-12-25 01:13:50

catenarygong 发表于 2016-12-25 01:09
我做过TD-DFT的
就是在S0构型下算S1的能量
用# td=(singlets,nstates=5,root=1) b3lyp/6-31g(d,p)

你看激发态的能量啊，看轨道能级干吗

catenarygong · 发表于 Post on 2016-12-25 01:17:55

wbn 发表于 2016-12-25 01:02
你根本就木有做TD-DFT... 想得到fig. 3 得在S1态下做同样的优化，或者是在S0构型下算S1的能量，你看文章是 ...

文献里的做法是用B3LYP/6-31G优化每个旋转角度的构型，实际上就是柔性scan，然后再算每个优化构型的垂直激发能
但是我不明白的是，total energy和各个激发态的能量到底有什么联系？垂直激发态的能量是不是基态的total energy加上垂直激发能？

wbn · 发表于 Post on 2016-12-25 01:18:22

catenarygong 发表于 2016-12-25 01:09
我做过TD-DFT的
就是在S0构型下算S1的能量
用# td=(singlets,nstates=5,root=1) b3lyp/6-31g(d,p)

从你的第二个图中很明显就可以看出来LUMO-HOMO在90度有个极小点，如果S0到S1的跃迁是HOMO-LUMO主导的话那90度绝对是最低点

catenarygong · 发表于 Post on 2016-12-25 01:19:40

wbn 发表于 2016-12-25 01:18
从你的第二个图中很明显就可以看出来LUMO-HOMO在90度有个极小点，如果S0到S1的跃迁是HOMO-LUMO主导的话那 ...

OK我明白了，原来我一直没搞清楚这几个能量之间的关系

wbn · 发表于 Post on 2016-12-25 01:28:02

catenarygong 发表于 2016-12-25 01:17
文献里的做法是用B3LYP/6-31G优化每个旋转角度的构型，实际上就是柔性scan，然后再算每个优化构型的垂直 ...

这个我不太清楚，但是个人认为如果要横向比较激发态不同构型能量的话得是激发能加上相同构型基态能量。我觉得你可以在激发态下做一个优化，如果收敛到90度的结构就很说明问题了

catenarygong · 发表于 Post on 2016-12-25 01:47:20

wbn 发表于 2016-12-25 01:28
这个我不太清楚，但是个人认为如果要横向比较激发态不同构型能量的话得是激发能加上相同构型基态能量。我 ...

感谢指导

其实之间优化过S1态的构象，但是因为分子中还有ICT元素，所以最后的优化的S1其实是TICT态

我现在想单纯考虑异构化的可能性

wbn · 发表于 Post on 2016-12-25 01:59:38

catenarygong 发表于 2016-12-25 01:47
感谢指导

其实之间优化过S1态的构象，但是因为分子中还有ICT元素，所以最后的优化的S1其实是TICT态

ICT 以及TICT是什么东东？

那你也得确定你算的S1也是你想要的pi pi 激发主导的才行啊。S1不是就算S2呗，多算几个激发态总得找到是在哪一个激发态90度是极小点才行啊。

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-25 06:04:49

电子态能量和轨道能量完全是两码事，人家的图绘制的是各个电子态的能量（各个激发态的激发能与基态能量相加）随角度的变化

你做基态计算和做TDDFT计算，只要级别相同、几何结构相同，给你的轨道能量是完全相同的，因为TDDFT根本不产生新的轨道，是基于基态DFT轨道做的电子激发计算。

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-12-25 08:13:58

sobereva 发表于 2016-12-25 06:04
电子态能量和轨道能量完全是两码事，人家的图绘制的是各个电子态的能量（各个激发态的激发能与基态能量相加 ...

咨询sob老师一下：
#p pm6 opt=modredundant td 是扫描角度优化S1，还是扫描S0并作激发计算呢？
如何才能实现楼主的fig3的图像？
谢谢sob老师指点

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-25 10:13:03

小范范1989 发表于 2016-12-25 08:13
咨询sob老师一下：
#p pm6 opt=modredundant td 是扫描角度优化S1，还是扫描S0并作激发计算呢？
如何 ...

对TD-PM6激发态势能面扫描

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-12-26 07:56:22

sobereva 发表于 2016-12-25 10:13
对TD-PM6激发态势能面扫描

偶，这样子，谢谢sob老师。

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