关于Gaussian计算自旋极化单重态的激发态的几个疑问

白也

请问对于基态是自旋极化单重态的分子，怎么去计算这个分子的激发单重态和三重态呢？
在这篇文章里谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)
通过guess=mix或者stable=opt算个单点，可以得到稳定自旋极化单重态波函数，
那么后续的TDDFT计算，是通过guess=read读取这个波函数，然后TD(NStates=n,Singlets,root=m)，电荷0 自旋多重度1 去计算激发单重态吗？

还有对于这个分子的激发三重态，是guess=read TD(NStates=n,Triplets,root=m) 电荷0 自旋多重度1 这样吗？

wzkchem5

原则上可以这么算，但结果很多时候不可靠，因为自旋污染严重。非必要情况下不要这么算，尽量用多参考态方法或spin flip TDDFT

白也

wzkchem5 发表于 2024-9-9 19:16
原则上可以这么算，但结果很多时候不可靠，因为自旋污染严重。非必要情况下不要这么算，尽量用多参考态方法 ...

感谢，结果确实是不可靠，这样算过激发单重态，按说单重态s2应该=0，但是结果算的一批s2都到了2左右。那也没有再试的必要了。

hzy777

wzkchem5 发表于 2024-9-9 19:16
原则上可以这么算，但结果很多时候不可靠，因为自旋污染严重。非必要情况下不要这么算，尽量用多参考态方法 ...

老师您好，我在gaussian中取通过guess=mix优化得到的自旋极化单重态的结构，然后用TDDFT计算一批激发态时也写了guess=mix，得到的结果中侥幸没有发现S^2的异常(都是0.000或者2.000这样)，请问此时的结果可靠吗？

hzy777

白也 发表于 2024-9-9 19:33
感谢，结果确实是不可靠，这样算过激发单重态，按说单重态s2应该=0，但是结果算的一批s2都到了2左右。那 ...

今年第22届北京科音初级量子化学培训班的PPT里提到激发态计算选项里singlet和triplet关键词仅对基态是闭壳层时有效，如果用了guess=mix似乎应该是开壳层的计算，是不是这里也有一定的问题？

zjxitcc

hzy777 发表于 2025-1-7 13:10
老师您好，我在gaussian中取通过guess=mix优化得到的自旋极化单重态的结构，然后用TDDFT计算一批激发态时 ...

这个问题的答案不是 可靠/不可靠。而是你应当在基态UKS计算后检查<S^2>的值，而非一路TDDFT算到底。注意，Gaussian输出文件可能出现多次<S**2>值，应当看最后一次SCF Done底下1-3行处的<S**2>。

sobereva

hzy777 发表于 2025-1-7 13:10
老师您好，我在gaussian中取通过guess=mix优化得到的自旋极化单重态的结构，然后用TDDFT计算一批激发态时 ...

如果正好都是0.0、2.0，是因为当前当成了闭壳层计算。仅仅写个guess=mix而不写U的话，还是闭壳层参考态的计算。倘若你确信之前优化到最后时得到了自旋极化单重态波函数，TDDFT时理应guess=read读取其波函数当初猜

当前这种问题要么用多参考方法计算，要么用很便宜且黑箱的spin-flip TDDFT，这两种计算在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）都有专门详细的讲解和实例。

hzy777

zjxitcc 发表于 2025-1-7 13:41
这个问题的答案不是 可靠/不可靠。而是你应当在基态UKS计算后检查的值，而非一路TDDFT算到底。注意，Gaus ...

好的，谢谢您，我再检查和学习一下

hzy777

sobereva 发表于 2025-1-7 21:18
如果正好都是0.0、2.0，是因为当前当成了闭壳层计算。仅仅写个guess=mix而不写U的话，还是闭壳层参考态的 ...

好的，谢谢卢老师，我再去尝试学习一下spin-flip TDDFT