两个自由基反应生成闭壳或单键均裂产生两个自由基的IRC问题

杰小黑

请问，两个自由基反应生成闭壳或单键均裂产生两个自由基，这两种情况的话，IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态。那么在跑IRC的时候，是不是IRC两端分开跑，读取TS波函数，一个设置闭壳层，一个设置开壳层这样跑；还是TS是什么态就用什么态，然后跑完IRC后，再用两端的结构，分别设置闭壳层和开壳层跑。

     抱歉，忘记了一个关键事情：IRC和TS的泛函和基组要保持一致。那就是用和TS一样的泛函和方法，读取TS波函数，然后分开forward和reverse跑（保证都用的是TS的波函数）。跑完后，再分别对IRC路径上最后的结构设置为对应的闭壳层或开壳层跑。那么开壳层的一端，是直接设置为3重态，还是自旋极化单重态，或者两个都跑一下，确定波函数稳定后，对比能量大小，哪个稳定用哪个。

dnlx

开壳层单重态、对称性破缺，论坛和社长博客有很多内容。比如这里5.6节：http://sobereva.com/474

zjxitcc

（1）“IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态”这是不对的，IRC两个方向必须保持一样的电荷和自旋多重度，如果TS是单重态，IRC两端也都是单重态。人们当然可以凭空想象一条天马行空的反应路径，在这条路径上什么都可以变化，但那不叫IRC，叫主观想法。
（2）如果是断裂为两个 二重态自由基（假设我们称为产物），IRC在通往产物的方向上，跑到一半 很可能会报错，因为它接近 开壳层单重态-三重态的MECP点，通过这个MECP点落向三重态势能面，随后彻底分解成2个独立的二重态自由基（这使你可以分别计算两个自由基 然后能量相加）。但这种过程一般人们不感兴趣，没必要真的去找MECP点，IRC跑几十个点能看出趋势就差不多了，实际上画出的Energy Profile上这一基元步骤中TS是单重态，产物是三重态。
（3）forward和reverse方向永远应该读取过渡态的波函数，永远建议分开跑，即提交2个任务。

杰小黑

zjxitcc 发表于 2024-9-16 15:09
（1）“IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态”这是不对的，IRC两个方向必须保持一样的电荷和自旋多重度， ...

感谢，感谢，受益良多。

caichen

zjxitcc 发表于 2024-9-16 15:09
（1）“IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态”这是不对的，IRC两个方向必须保持一样的电荷和自旋多重度， ...

老师您好！我有两个问题想请教一下，第一个问题是自由基偶联反应的过渡态一般是默认为自旋极化单重态吗？还是三重态也有可能。第二个问题是我最近计算的自由基偶联反应，在设置为自旋极化单重态的前提下，尝试了不同初猜和进行了柔性扫描之后发现没有与反应相关的过渡态，那还有必要找mecp点吗，因为我看您的描述好像它和过渡态关系不是很大。期待您的回答，谢谢！

zjxitcc

caichen 发表于 2025-11-5 10:54
老师您好！我有两个问题想请教一下，第一个问题是自由基偶联反应的过渡态一般是默认为自旋极化单重态吗？ ...

有4种可能：
（1）不存在过渡态，计算上找不到，两个自由基偶联过程 能量曲线 呈现单调递减。
（2）在单重态势能面上存在过渡态，往往是开壳层单重态。但由于KS-DFT方法自身原因，在计算中可能会发现在过渡态位置<S^2>=0，找不到能量比RKS更低的、满足<S^2>大于0的UKS解，误以为当前结构是闭壳层单重态，实际上此时应当采用CASSCF方法对该结构做一个单点计算，看看双自由基特征和未成对电子数 再下结论。
（3）在三重态势能面上存在过渡态。
（4）同时发生上述（2）和（3）。如果两条反应路径在能量上有交叉，需要找到MECP结构；如果一条始终高于另一条，则高的那一条在能量上不利，不会发生（但你通过计算数据展示了这个结果，不是空口说白话，也是有用的信息，说不定审稿人还会问，你正好有数据回答）。

你的问题目前与MECP关系不大，因为过渡态的上述4种可能都没搞清楚，主次需要先确定。