怎样确定体系的自旋多重度

wzkchem5

Eva_Winter 发表于 2022-6-6 03:36
请问sob老师，您图这里第四点比较的能量是电子基态能量、内能还是Gibbs自由能？看您图中第二点说的取结构 ...

自由能最严格。但是假如电子能、内能、自由能的判断结果不一样的话，说明（1）不同自旋多重度的能量/自由能差得很小，所以不管取哪个，都不太影响能量/自由能profile的计算结果；（2）如果你对精度要求高，取各个自旋多重度算出来结果的差异不可忽略，或者你算的不是能量/自由能，而是光谱等其他性质的话，那么最严格的做法是对所有自旋多重度做Boltzmann平均，这个比单算任何一个自旋多重度都要准。

wzkchem5

Harry 发表于 2022-6-27 13:05
请问老师，自旋多重度严格等于磁矩+1吗？

不等于。
自旋多重度等于磁矩的z方向分量+1，但有一些适用条件：（1）必须是非相对论或标量相对论计算；（2）必须是单参考态方法；（3）算的必须是参考态，不能是激发态；（4）轨道磁矩的影响可以忽略。一般DFT计算都满足（1-3），只要分子不涉及特别重的原子且基态没有近简并性就满足（4）。如果去掉”z方向分量“，那么即使满足以上条件，这个等式关系也是不成立的，原因是（在满足以上条件的前提下）磁矩等于sqrt(n(n+2))，n是自旋向上的单电子数减去自旋向下的单电子数，而自旋多重度等于n+1，显然sqrt(n(n+2))+1不等于n+1。

Harry

wzkchem5 发表于 2022-6-27 20:22
不等于。
自旋多重度等于磁矩的z方向分量+1，但有一些适用条件：（1）必须是非相对论或标量相对论计算； ...

感谢老师的解答

tmdzd

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

老师想问一下有可能出现beta比alpha电子多的情况吗 比如一个开壳层体系,10个alpha 9个beta 然后激发的时候有可能出现9 alpha→10 beta的情况吗 还是一定是9 beta → 10 beta?

wzkchem5

tmdzd 发表于 2022-6-28 20:19
老师想问一下有可能出现beta比alpha电子多的情况吗 比如一个开壳层体系,10个alpha 9个beta 然后激发的时 ...

有可能，但因为交换alpha、beta电子不改变体系的总能量，所以一般总是把比较多的那种自旋定义为alpha。所以9个alpha、10个beta电子的体系，虽然存在，但一般是当作10个alpha、9个beta算的

tmdzd

wzkchem5 发表于 2022-6-29 03:46
有可能，但因为交换alpha、beta电子不改变体系的总能量，所以一般总是把比较多的那种自旋定义为alpha。所 ...

感谢回复! 还有一个问题是 9 alpha→10 beta和9 beta → 10 beta的能量差应该不一样吧,毕竟9 alpha和9 beta的能量应该不一样, 如果做一个tddft计算会出现前者这种激发吗? 如果要画出MO来看电子转移,要用9a还是9b呢

wzkchem5

tmdzd 发表于 2022-6-28 21:39
感谢回复! 还有一个问题是 9 alpha→10 beta和9 beta → 10 beta的能量差应该不一样吧,毕竟9 alpha和9 be ...

确实不一样。普通TDDFT只有后者，要得到前者需要做spin-flip TDDFT。
实际涉及的激发是哪个，就用哪个激发对应的轨道

tmdzd

wzkchem5 发表于 2022-6-29 14:06
确实不一样。普通TDDFT只有后者，要得到前者需要做spin-flip TDDFT。
实际涉及的激发是哪个，就用哪个激 ...

谢谢！

Eva_Winter

wzkchem5 发表于 2022-6-27 20:10
自由能最严格。但是假如电子能、内能、自由能的判断结果不一样的话，说明（1）不同自旋多重度的能量/自由 ...

嗯嗯，谢谢

liaojianhan

想请教一下各位大佬，对于单电子比较多的过渡金属体系，难以确认多重度和单电子数，我如果输入的多重度和单电子数不太合理的话，对于几何优任务，过渡态搜索任务是否会造成很严重的影响呢？（使用的方法有半经验方法和DFT方法）

zjxitcc

liaojianhan 发表于 2024-3-22 21:43
想请教一下各位大佬，对于单电子比较多的过渡金属体系，难以确认多重度和单电子数，我如果输入的多重度和单 ...

自旋多重度和电荷没写对，则计算完全错误，不是你想研究的东西（这时候你可能还没想清楚你想计算具体什么物种，需要的不是计算，而是停下来想一想“我要研究什么、我想算什么”）。

liaojianhan

zjxitcc 发表于 2024-3-22 21:46
自旋多重度和电荷没写对，则计算完全错误，不是你想研究的东西（这时候你可能还没想清楚你想计算具体什么 ...

我主要是因为要批量跑，然后每个产物都不一样，甚至可能自旋多重度也不一样。想寻找一个自动化一点的方法

wzkchem5

liaojianhan 发表于 2024-3-22 15:37
我主要是因为要批量跑，然后每个产物都不一样，甚至可能自旋多重度也不一样。想寻找一个自动化一点的方法

首先不难自动由总核电荷数确定自旋多重度的奇偶。
其次，如果需要确定自旋多重度的物种不是多得离谱，比如100个左右，那么一个一个根据化学常识确定也并不慢。
如果要跑几万个分子，那么首先考虑一下，这些分子是不是从某个已有的数据集批量下载下来的？如果是，在原数据集里往往可以找到所有分子的自旋多重度列表。
如果既要跑大量分子，又没有现成的自旋多重度可查，那就只能批量用比较便宜的方法试所有可能的自旋多重度，自动挑能量最低的了。但最好人工抽查几个分子，确认判断结果正确，尤其是要考虑到：
（1）该做对称性破缺的时候有没有做对称性破缺？不仅包括开壳层单重态，即使二重态、三重态等等也可能存在很多反铁磁耦合的解，比如你研究一个体系，含一个Fe(II)和一个Fe(III)，可能真实的自旋多重度是2，对应两者都是高自旋且是反铁磁耦合，结果你的自旋多重度2的计算收敛到了两者都是低自旋的态，导致高估自旋多重度2的能量，误把自旋多重度判断成10（两者都是高自旋，但铁磁耦合）。
（2）你试的最大的自旋多重度够不够大？仍然考虑以上的例子，假如你只试2、4、6、8，以为这就够了，不试10，那结果也不可靠。

liaojianhan

wzkchem5 发表于 2024-3-23 00:57
首先不难自动由总核电荷数确定自旋多重度的奇偶。
其次，如果需要确定自旋多重度的物种不是多得离谱，比 ...

感谢！看来是只能暴力枚举了

Winnky

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

卢老师，请问我可以理解成自旋密度+1吗？
因为我希望在做完开壳层计算之后确定选用的多重态是否合理
谢谢！