计算BDE值时的分子内氢键问题

珊珊来迟

要计算一个分子中三个O-H键的键解离能，从实验所得单晶中取出结构进行优化，如图所示，该分子含两个分子内氢键

在计算2号氧原子与氢断裂的BDE时，用断键之后两个自由基的焓之和H (ArO•) + H (H•)减去分子的焓。但在优化ArO•时初猜不同，我得到了两个结构，能量不同。

图1初猜为在优化好的3b结构上删去2号氧上的氢原子，然后转动3号氧原子上的氢使ArO•含两个氢键，进行优化；图2初猜为直接在优化好的3b结构上删去相应的氢原子进行优化。结果显示图一结构能量小于图二。虽然图1结构能量较小，但是它的结构相对于3b的结构发生了变化，那我在计算BDE时应该用哪个结构的能量呢？

sobereva

用图1。毕竟能量更低，实际中图2的构型由于热运动也会立即自发跑到图1去

kevin

sobereva 发表于 2017-1-17 11:25
用图1。毕竟能量更低，实际中图2的构型由于热运动也会立即自发跑到图1去

sob老师，“由于热运动自发的跑到图1中的构型”我不是很明白。
意思是，断键形成自由基后在一定时间内，分子都朝着能量更低的构型变化么？
如果是的话，这个“一定时间”该怎么估计，假设反应时间较短（20s）,反应温度却很高（300-500℃）的情况，如果计算A--B-C-D的反应路径，A,B,C，D都选择能量更低的构型么？

sobereva

kevin 发表于 2017-1-18 09:17
sob老师，“由于热运动自发的跑到图1中的构型”我不是很明白。
意思是，断键形成自由基后在一定时间内， ...

氢本身就很轻，运动速度很快，实际当中可能几十fs就会转向图1的构型。图2到图1之间就是OH旋转一下，又没什么阻碍，发生是瞬间的事。如果二者之间有个明显的势垒那才另当别论。