ORCA6.0.0单点任务带弥散基组导致线性相关和SCF震荡

LetsQu1t

各位老师好
ORCA6.0.0单点任务计算一个主族体系（45原子）的色散主导的弱相互作用，使用了自定义鬼原子实现counterpoise方法，理论方法wB97M-V/ ma-def2-TZVP
使用RIJK近似，AutoAux生成辅助基组
提交任务后SCF能量乱跳无法收敛，怀疑是因为AutoAux基组导致的线性相关问题。严重时LeanSCF求解器会直接崩溃 [error termination in LEANSCF]

输入文件中第一个任务的部分如下
尝试了PCD消除线性相关，修改了sthresh，使用在wB97M-V/ def2-TZVP下完成任务的轨道作为初猜，使用defgrid3格点和slowconv修改阻尼参数。
TRAH-SCF感觉这里用处不太而且过于昂贵无法负担（wB97M-V不支持解析二阶导，跑了十个小时还在迭代，收敛效果也不行），所以选择手动关闭。

%pal nprocs 24 end

! wB97M-V ma-def2-TZVP autoaux RIJK strongSCF noautostart NoTRAH MORead DEFGRID3 SlowConv
%maxcore     6000
%scf
  sthresh 1e-6 #default 1e-7
end

%basis
  PCDTrimBas   Overlap # Trim the orbital basis in the overlap metric
  PCDTrimAuxJ  Coulomb # Trim the AuxJ basis in the Coulomb metric
  PCDTrimAuxJK Coulomb # Trim the AuxJK basis in the Coulomb metric
  PCDTrimAuxC  Coulomb # Trim the AuxC basis in the Coulomb metric
  PCDThresh    -1      # Threshold for the PCD: chosen automatically if <0
end
%moinp "triPhoxo+Me3N_afterGOAT+B3LYPD3BJ-TZVP_counterpoiseMOfeed_wB97M-V_def2TZVP.gbw"

* xyz   1   1

请问各位老师有没有什么好的解决办法。如果确实是因为AutoAux带来了严重的线性相关，是否应该更换方法到DLPNO-CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ (with aug-cc-pVTZ/JK for RIJK auxiliary basis set and aug-cc-pVTZ/C as the RI-C auxiliar basis set)。

wzkchem5

试试把PCDThresh设成比默认值大一两个数量级的值，此外也可以尝试设严%scf里的thresh、tcut等
其实ma-def2-TZVP的BSSE很小了，未必会比泛函误差大，可以考虑不做counterpoise

LetsQu1t

挑了输入文件里SCF的几步迭代，后面也一样能量乱跳

1    -944.0606090256731022     0.00e+00  2.86e+02  2.52e+04  1.64e-01  0.850  21.1
Warning: op=0 Small HOMO/LUMO gap (-1769.096) - skipping pre-diagonalization
         LevelShift set to 1.000 Eh
         Will do a full diagonalization
    2    -1027.0742407244458718    -8.30e+01  2.89e+02  2.29e+04  4.18e-01  0.850  22.4
                               ***Turning on AO-DIIS***
    3    -975.9136747420309348     5.12e+01  2.43e+02  1.78e+04  2.40e-01  0.850  22.0
    4    -2052.8334285206155982    -1.08e+03  1.89e+02  1.88e+04  3.94e-01  0.850  22.0
    5    -2295.0346533548918160    -2.42e+02  1.62e+02  1.49e+04  5.25e-01  0.850  22.1
    6    -2300.5446060234544348    -5.51e+00  1.42e+02  1.09e+04  4.34e-01  0.850  22.0
    7    -1106.7810643843283742     1.19e+03  1.51e+02  1.13e+04  4.99e-01  0.850  22.0
    8    -527.9995447499134116     5.79e+02  1.64e+02  1.19e+04  5.49e-01  0.850  21.8

LetsQu1t

wzkchem5 发表于 2024-10-31 13:54
试试把PCDThresh设成比默认值大一两个数量级的值，此外也可以尝试设严%scf里的thresh、tcut等
其实ma-def2 ...

感谢回复。我看DiffSThresh好像自动把Thresh设置到1e-12，TCut 1e-13了。
我也觉得counterpoise不是必须的，但是因为实现起来比较简单，而且我的体系弱相互作用基本就是范德华力,所以干脆就弄了，原本打算配合使用的方法是RI-revDSD-PBEP86-D4或者DLPNO-CCSD(T)搭配ma-def2-TZVPP的，但是现在用便宜的方法尝试了下结果ma-def2加AutoAux直接SCF不收敛。

ultramanm87

也可以换个泛函试试，比如wB97x-v

LetsQu1t

ultramanm87 发表于 2024-10-31 15:07
也可以换个泛函试试，比如wB97x-v

嗯嗯，wB97M-V好像常见SCF不收敛问题。我换理论看看

sobereva

远不如用wB97M-V/def2-QZVPP算弱相互作用，BSSE可以忽略，这种级别100多个原子都算得动，而且结合标配的/J基组，线性依赖问题远小于ma-def2-TZVP结合autoaux
诸如下文高精度计算碳环和富勒烯之间的相互作用能用的就是wB97M-V/def2-QZVPP
全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！
http://sobereva.com/727（http://bbs.keinsci.com/thread-49376-1-1.html）

再降一档可以用wB97M-V/def2-TZVPP结合gCP，上文算6个碳环+1个富勒烯的大体系就用了这个级别。

ma-def2-TZVP结合autoaux是属于自找麻烦的组合，再加上鬼原子麻烦更多。

LetsQu1t

sobereva 发表于 2024-10-31 16:46
远不如用wB97M-V/def2-QZVPP算弱相互作用，BSSE可以忽略，这种级别100多个原子都算得动，而且结合标配的/J ...

谢谢社长指点。这里带弥散函数也是怕被同行拷打。我在ORCA中很少用ma-def2系列，因为没有配套的辅助基组。当时我换用DLPNO-CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ后很快就算完了，不过我还是研究了您在思想家公社的帖子，不知这样理解是否正确：1. 当基组升至4-zeta级别，BSSE校正能很小，因此不需要使用counterpoise方法。2. ‘计算弱相互作用需要弥散函数’是针对3-zeta及以下级别理论，当基组升至4-zeta，再添加弥散没有明显收益。那也就是说对于我的色散体系，最稳健，高精度且节约计算资源的方式是使用DLPNO-CCSD(T)/ def2-QZVP直接常规计算（即整体，单体1，单体2三个单点）。

sobereva

LetsQu1t 发表于 2024-11-7 09:38
谢谢社长指点。这里带弥散函数也是怕被同行拷打。我在ORCA中很少用ma-def2系列，因为没有配套的辅助基组 ...

1 正确
2 是。记得用TightPNO（对大体系最好做PNO外推），并且建议做CBS基组外推

值得一提的是，DLPNO-CCSD(T)算大体系弱相互作用能明显不如算小体系理想，北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里专门提到了

LetsQu1t

sobereva 发表于 2024-11-8 13:24
1 正确
2 是。记得用TightPNO（对大体系最好做PNO外推），并且建议做CBS基组外推

感谢社长！学习了。

dnlx

sobereva 发表于 2024-11-8 21:24
1 正确
2 是。记得用TightPNO（对大体系最好做PNO外推），并且建议做CBS基组外推

请问社长：我正在计算多环芳香烃的稠合的反应能：
C28H14 + C28H14 --> C56H22 + 3 H2
本来在用DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP tightPNO计算单点。按您说的“DLPNO不具备大小一致性”，我是不是应该改用wB97M-V/def2-QZVPP？

sobereva

dnlx 发表于 2024-11-11 08:58
请问社长：我正在计算多环芳香烃的稠合的反应能：
C28H14 + C28H14 --> C56H22 + 3 H2
本来在用DLPNO-C ...

算这个没问题
本来这也不是算弱相互作用能的问题
wB97M-V/def2-QZVPP的精度一般来说也足够用了