改变方法基组能量竟差了10kcal！

小巨人 · 发表于 Post on 2017-1-19 20:55:54

之前用的是B3LYP/6-31++G** D3BJ 后来又用M062X/6-311+G** D3 计算相同的反应，这两种结果算出的能量竟然差出了10kcal ；本人对比了两种结构都是一致的，竟然会出现这么大的差异，请问下本人该用哪个数据呢？

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-1-20 00:14:54

你不妨用b3lyp/6-311+G** D3试试，你基组和方法都变了，很难说是什么问题啊

要我猜的话，可能是6-31++G**这个基组的弥散函数过强了，导致了一些不合理的结果

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-1-20 01:37:38

fhh2626 发表于 2017-1-20 00:14
你不妨用b3lyp/6-311+G** D3试试，你基组和方法都变了，很难说是什么问题啊

要我猜的话，可能是6-31++G* ...

说弥散加了白费时间还好，我头一回儿听说加弥散后能量/几何的精度还会显著下降，又不是波函数分析。

agent99 · 发表于 Post on 2017-1-20 04:50:06

你一口气把泛函，基组和色散校正全换了，10个kcal的差别并不奇怪

小巨人 · 发表于 Post on 2017-1-20 08:58:25

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 01:37
说弥散加了白费时间还好，我头一回儿听说加弥散后能量/几何的精度还会显著下降，又不是波函数分析。

李老师和师兄讲的一致，弥散多了顶多时间白浪费，不过不能说精度下降；由于算的为一个大过程，包括三步反应，不过话说这改变之后其中的这步相差了10kcal；其他的步骤相差不足5kcal；结果导致了催化方式具体选哪个，所以本人不知道该选哪种算出的结果。

小巨人 · 发表于 Post on 2017-1-20 09:02:02

agent99 发表于 2017-1-20 04:50
你一口气把泛函，基组和色散校正全换了，10个kcal的差别并不奇怪

但是其他过程差的不多，也就顶多5kcal；由于这一步的差异，具体该选哪一步的催化出现了问题，所以您认为我该选那种算出来的数据

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-1-20 09:26:05

小巨人发表于 2017-1-20 09:02
但是其他过程差的不多，也就顶多5kcal；由于这一步的差异，具体该选哪一步的催化出现了问题，所以您认为 ...

我稍后再看具体文件。
但只要两种计算级别都比较合理，把泛函、基组和色散校正也不应该导致这么大的差异，否则还怎么选计算级别

wbn · 发表于 Post on 2017-1-20 09:35:24

agent99 发表于 2017-1-20 04:50
你一口气把泛函，基组和色散校正全换了，10个kcal的差别并不奇怪

为什么能说10个kcal的差别并不奇怪？除非其中一种方法理论上明显有缺陷，否则两种计算方法结果不能重复，那你让实验工作者怎么相信计算化学的数据

小巨人 · 发表于 Post on 2017-1-20 09:41:34

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 09:26
我稍后再看具体文件。
但只要两种计算级别都比较合理，把泛函、基组和色散校正也不应该导致这么大的差异 ...

是的，麻烦您了。

小巨人 · 发表于 Post on 2017-1-20 09:43:15

wbn 发表于 2017-1-20 09:35
为什么能说10个kcal的差别并不奇怪？除非其中一种方法理论上明显有缺陷，否则两种计算方法结果不能重复， ...

是的，您要不也看看我的文件计算的到底哪儿出现了猫腻。

wbn · 发表于 Post on 2017-1-20 10:01:16

小巨人发表于 2017-1-20 09:43
是的，您要不也看看我的文件计算的到底哪儿出现了猫腻。

水平有限，看不出来，不好意思。要不你把b3lyp加个zeta函数优化过渡态试试？double zeta基组加那么多弥散函数总有种头重脚轻的感觉

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-1-20 11:49:49

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 01:37
说弥散加了白费时间还好，我头一回儿听说加弥散后能量/几何的精度还会显著下降，又不是波函数分析。

http://sobereva.com/119

基组不完备的情况下，一些本应该由价层基函数反映的东西转由弥散函数反应了，造成结果不合理，sob的帖子举出了一个常见的例子

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-1-20 11:52:34

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 09:26
我稍后再看具体文件。
但只要两种计算级别都比较合理，把泛函、基组和色散校正也不应该导致这么大的差异 ...

类似的情况在经典力场的拟合中会经常见到，所以你可以看到力场拟合的大组对弥散函数的运动都是非常慎重的

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-1-20 13:40:39

本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-1-20 14:05 编辑

fhh2626 发表于 2017-1-20 11:49
http://sobereva.com/119

基组不完备的情况下，一些本应该由价层基函数反映的东西转由弥散函数反应了 ...

这一会儿打不开了，如果我没记错的话那是Post-HF里才有的吧。如果有DFT里出现加弥散除费时外反而降低精度请明示，而且看你说好像还不是罕见情况，仿佛很重要

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-1-20 15:13:20

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 13:40
这一会儿打不开了，如果我没记错的话那是Post-HF里才有的吧。如果有DFT里出现加弥散除费时外反而降低精度 ...

我是做经典动力学的，一般就用量化来拟合一下经典或者可极化力场，通常都用后HF方法，弥散函数的影响还是比较大的（CHARMM/AMBER都基于6-31G*这样不完备的基组）。

DFT没有做过特别多的研究，如果这里DFT和后HF不同的话还望不吝赐教

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[综合交流] 改变方法基组能量竟差了10kcal！