求助：如何基于STEOM-DLPNO-CCSD计算rISC

gzu401

各位同行们，正常的TD-DFT计算rISC (或ISC)已按照Orca手册成功，现在想计算基于STEOM-DLPNO-CCSD的rISC，不知道步骤和输入文件怎么编写，遂来求助。

手册中写道："Theinput is similar to those discussed above. Here ESD(ISC) should be used on themain input to indicate an InterSystem Crossing calculation, and the Hessians should be provided byISCISHESSIAN and ISCFSHESSIAN for the initial and final states, respectively. Please note that the geometryused in the input file should correspond to that of the FINAL state, specified through the ISCFSHESSIAN flag. The relevantmatrix elements can be computed using any method available in ORCA.As a simple example, one could compute theexcited singlet and ground triplet geometries and Hessians for anthracene usingTD-DFT. Then, compute the spin-orbit coupling (SOC) matrix elements for aspecific triplet spin-sublevel using the same method (see the details below),potentially employing methods like CASSCF, MRCI,STEOM-CCSD"

即：先得到GS，ES和三重态的结构和hessians，然后基于GS结构做STEOM-DLPNO-CCSD下的单线态和三重态的能量以用于DELE。
但是，手册中没有给出具体的输入例子，就有点无从下手了，于是产生了如下问题和想法，麻烦各位老师帮忙建议。

1. “GS，ES和三重态的结构和hessians”可以用TD-DFT方法得到，后直接使用？

2. 基于上述得到的GS结构（激发态relax时基于相应的S1及T1），做STEOM-DLPNO-CCSD计算得到S1和T1的能量


3. 最后，最重要的步骤计算rISC:
a)是用手册中提供的例子作为输入文件（TD-DFT），将上述TD-DFT得到的S1-T1结构和hessian， STEOM-DLPNO-CCSD得到的能量，写入如下输入文件中来计算？
%TDDFT
NROOTS 5
SROOT 1
TROOT 1
TROOTSSL 0 1 -1 #T1的三个亚能级
Dosoc
%ESD
ISCISHESS "t1.hess"
ISCFSHESS "s1.hess"
DELE xxx # 用STEOM-DLPNO-CCSD计算得到的
（应该是3个job，此处省略了）

最后，麻烦各位行家了，祝大家生活愉快，科研顺利。

wzkchem5

因为STEOM-DLPNO-CCSD没有解析梯度，所以ESD计算时结构优化、Hessian仍然要用TDDFT。这会使得结构优化、Hessian的理论级别与DELE的理论级别不一致，因此根据手册，此时ESD的输入文件要按TDDFT来写，另做一个STEOM-DLPNO-CCSD计算，把结果手动填入ESD计算的DELE关键词里。
此外当Herzberg-Teller效应不重要时，SOC也建议用STEOM-DLPNO-CCSD的结果，而非TDDFT的结果

gzu401

wzkchem5 发表于 2024-11-25 12:13
因为STEOM-DLPNO-CCSD没有解析梯度，所以ESD计算时结构优化、Hessian仍然要用TDDFT。这会使得结构优化、Hes ...

王老师，谢谢您的回帖。
您的意思是STEOM-DLPON-CCSD主要是（也只是）为了得到更为精确的DELE和SOC。实际计算ISC时，还是按照手册中的TD-DFT输入例子计算（填入STEOM-DLPON-CCSD得到的DELE和SOC），对吗？

wzkchem5

gzu401 发表于 2024-11-25 05:36
王老师，谢谢您的回帖。
您的意思是STEOM-DLPON-CCSD主要是（也只是）为了得到更为精确的DELE和SOC。实 ...

对，因为STEOM-DLPNO-CCSD算结构优化、Hessian算不动

gzu401

wzkchem5 发表于 2024-11-25 13:17
对，因为STEOM-DLPNO-CCSD算结构优化、Hessian算不动

好嘞，谢谢王老师。
还请您帮忙看看，CCSD结果：能量，这里找对没有呢？
基于TD-DFT优化的GS结构（s0），做steom-dlpno-ccsd计算得到s1和t1的能量，是如下结果不呢？

steom-ccsdresults (singlets)
iroot= 1: 0.109392 au 2.977 ev 24008.9 cm**-1
steom-ccsd results (triplets)
iroot= 1: 0.089216 au 2.428 ev 19580.7 cm**-1

所以DELE for rISC: 19580.7 - 24008.9 = -4,428.2 cm-1?

wzkchem5

gzu401 发表于 2024-11-25 07:29
好嘞，谢谢王老师。
还请您帮忙看看，CCSD结果：能量，这里找对没有呢？
基于TD-DFT优化的GS结构（s0） ...

对，这个没问题

gzu401

wzkchem5 发表于 2024-11-25 15:41
对，这个没问题

OK，谢谢王老师的回复。

gzu401

wzkchem5 发表于 2024-11-25 12:13
因为STEOM-DLPNO-CCSD没有解析梯度，所以ESD计算时结构优化、Hessian仍然要用TDDFT。这会使得结构优化、Hes ...

王老师，我这两天尝试了STEOM-DLPNO-CCSD计算（基于TPSSH-TD-DFT优化的S1和T1结构），计算正常结束。但是得到的单点能，T1的高于S1的，这种情况是不是不正常呢？

STEOM-DLPNO-CCSD计算果：
基于S1:FINAL SINGLE POINT ENERGY      -999.159330184412Eh
基于T1:FINAL SINGLE POINT ENERGY     -999.159285641874Eh
TPSSH-TD-DFT-OPT计算结果：
S1: E(tot)  =  -1001.478219846 Eh
T1: E(tot)  =  -1001.504125751 Eh

wzkchem5

gzu401 发表于 2024-11-27 03:39
王老师，我这两天尝试了STEOM-DLPNO-CCSD计算（基于TPSSH-TD-DFT优化的S1和T1结构），计算正常结束。但是 ...

STEOM-DLPNO-CCSD计算出来的激发态不止一个，程序把其中哪个报成FINAL SINGLE POINT ENERGY，可能跟你想的是不一样的。例如如果一个STEOM-DLPNO-CCSD计算既计算了S1能量，又计算了T1能量，那么程序可能默认把前者的能量作为FINAL SINGLE POINT ENERGY来报道，即使你要的是后者。
我记得有关键词来告诉程序把哪个能量报出来的，假如没有这样的关键词或者你没加这个关键词，那么就要自己往输出文件的前面找T1能量

gzu401

wzkchem5 发表于 2024-11-27 13:38
STEOM-DLPNO-CCSD计算出来的激发态不止一个，程序把其中哪个报成FINAL SINGLE POINT ENERGY，可能跟你想 ...

（1）从S1结构的计算里，读到S1结构下的S0能量；
（2）从S1结构的计算里，读到S1结构下的S1能量与S0能量之差；
（3）从T1结构的计算里，读到T1结构下的S0能量；
（4）从T1结构的计算里，读到T1结构下的T1能量与S0能量之差。

王老师，能不能最后麻烦您一下。我昨天晚上看了好久还是不会找，您看可以再耽搁你几分钟帮忙圈定一下再哪个位置不（out文件已上传），拜托拜托。

wzkchem5

gzu401 发表于 2024-11-29 02:18
（1）从S1结构的计算里，读到S1结构下的S0能量；
（2）从S1结构的计算里，读到S1结构下的S1能量与S0能量 ...

只要看了手册，必然知道诸如0-1A、1-1A、1-3.0A等记号是什么意思。把这个搞清楚了，自然知道在哪里读（2）和（4）。
只要知道CCSD的全称是coupled cluster singles and doubles，就知道为了搜CCSD基态能量，除了搜CCSD以外，也可以尝试搜coupled cluster。然后你就会发现这几行

----------------------
COUPLED CLUSTER ENERGY
----------------------

E(0)                                       ...   -995.607404211
E(CORR)(strong-pairs)                      ...     -3.657187933
E(CORR)(weak-pairs)                        ...     -0.007121558
E(CORR)(corrected)                         ...     -3.664309490
E(TOT)                                     ...   -999.271713701
Singles Norm <S|S>**1/2                    ...      0.119054704  
T1 diagnostic                              ...      0.011563615  

显然其中TOT是total的意思，CORR是correlation的意思，由此不难知道应该读哪个数。
还是那句话，要把输出文件当成英文阅读理解题来做，仔细理解

gzu401

wzkchem5 发表于 2024-11-29 16:19
只要看了手册，必然知道诸如0-1A、1-1A、1-3.0A等记号是什么意思。把这个搞清楚了，自然知道在哪里读（2 ...

谢谢王老师，细心耐心的解答，这个困扰已久的问题终于解决了。实在不好意思，耽误您这么久的时间

风起~

wzkchem5 发表于 2024-11-25 12:13
因为STEOM-DLPNO-CCSD没有解析梯度，所以ESD计算时结构优化、Hessian仍然要用TDDFT。这会使得结构优化、Hes ...

请问一下爱心苹果老师，STEOM-DLPNO-CCSD是专门为能量计算而做的吧
为什么soc的结果也会比TDDFT更好呀

wzkchem5

风起~ 发表于 2025-5-26 11:33
请问一下爱心苹果老师，STEOM-DLPNO-CCSD是专门为能量计算而做的吧
为什么soc的结果也会比TDDFT更好呀

STEOM-DLPNO-CCSD不能说是专门为能量而做的，你认为专门为能量而做的可能是因为你之前只见过用它算能量的
STEOM-DLPNO-CCSD对激发态的描述普遍都比大部分泛函的TDDFT更可靠，包括大部分激发态性质都是如此，不限于激发能

风起~

wzkchem5 发表于 2025-5-26 12:27
STEOM-DLPNO-CCSD不能说是专门为能量而做的，你认为专门为能量而做的可能是因为你之前只见过用它算能量的 ...

好的好的 谢谢老师