双自由基关环生成四元环手性化合物，如何解释手性保持的原因

Mario2128 · 发表于 Post on 2024-11-25 21:05:07

想请教一下各位大佬，
反应物是双自由基，在三重态下直接偶联生成产物能垒特别高，大约在30kcal/mol，所以设想是一个MECP过程，采用单重态优化反应物直接得到主产物，MECP的ΔE=4.2kcal/mol
但是不太清楚如何解释手性保持的原因（也就是其他异构体产物的不占优势），请问大家有什么建议吗？谢谢
我猜想是在三重态下反应物的键发生偏转，如下图所示

Yu_Liu · 发表于 Post on 2024-12-5 22:29:57

我也好奇，帮顶一下！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-12-5 23:50:03

反应物是如何产生的？偶氮化合物脱氮气产生的吗？
产生过程对反应物初始状态是单重态双自由基还是三重态双自由基有一定影响

Mario2128 · 发表于 Post on 2024-12-6 09:02:49

wzkchem5 发表于 2024-12-5 23:50
反应物是如何产生的？偶氮化合物脱氮气产生的吗？
产生过程对反应物初始状态是单重态双自由基还是三重态双 ...

对的，老师，是偶氮化合物脱一分子氮气产生的；然后这个双自由基化合物的单重态不稳定，优化过程会直接偶联关环

Luciferly · 发表于 Post on 2024-12-6 11:14:46

双自由基这个是不是得做对称性破缺来着

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-12-6 15:12:31

Mario2128 发表于 2024-12-6 02:02
对的，老师，是偶氮化合物脱一分子氮气产生的；然后这个双自由基化合物的单重态不稳定，优化过程会直接偶 ...

这个偶氮化合物是热分解还是光分解？如果是热分解，那应该是单重态双自由基；如果是光分解，需要查阅偶氮化合物光解的文献（瞬态光谱，非绝热动力学计算等等）确定一开始生成什么自旋多重度的双自由基。

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