请教NEVPT2计算类似甲醇+NO2抽氢体系相关问题

400__LUX

本人尝试利用NEVPT2研究类似NO2进攻甲醇羟基抽氢的反应。为了得到合适的初猜轨道，采用以下关键词在ORCA中进行计算：
! MP2 cc-pVDZ tightSCF noautostart miniprint nopop
%maxcore  1000
%pal nprocs   4 end
%mp2
natorbs true
Density relaxed
end
* xyz   0   2
在选择活性轨道的时候发现1,2号轨道占据数显著大于2.3：

通过导入Multiwfn观察这两个轨道为甲醇O原子和NO2一个O原子的s轨道。所以想请教：
1.这种占据数大于2的情况是否是计算错误导致的？在我的理解中占据数应该在0~2之间。
2.是否应该交换轨道将这两个轨道纳入活性空间？
3.这个过渡态有显著的多参考特征，但反应物和产物在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ级别下的T1诊断值都是合适的。为了得到体系的势能面信息，是否也需要对反应物和产物进行NEVPT2计算，用NEVPT2级别的计算结果作差？
目前还在学习多参考态的计算还望各位大佬指导，谢谢！

wzkchem5

relaxed density的MP2自然轨道占据数本来就有可能大于2或小于0。个人觉得用unrelaxed density的MP2自然轨道占据数来选活性轨道比较好，不仅保证占据数在0到2之间，还能节省计算量。
此外也可以考虑用AVAS选轨道，可以确保反应物、过渡态、产物结构选出来的轨道成分一样

400__LUX

wzkchem5 发表于 2024-11-28 13:53
relaxed density的MP2自然轨道占据数本来就有可能大于2或小于0。个人觉得用unrelaxed density的MP2自然轨道 ...

好的，谢谢老师指点。我尝试一下unrelaxed density对比一下来选活性空间。

sobereva

体系很小，可以尝试用CCSD自然轨道，比MP2自然轨道稳得多

体系这么小，其实直接用ORCA 6（或NWChem、MRCC）已经支持的CCSDT就可以，完全算得动，这么高阶耦合簇对静态相关有足够的描述能力，还省得考虑活性空间选取的合理性和一致性问题。

400__LUX

sobereva 发表于 2024-11-28 17:59
体系很小，可以尝试用CCSD自然轨道，比MP2自然轨道稳得多

体系这么小，其实直接用ORCA 6（或NWChem、MRC ...

好的，谢谢老师，我尝试一下CCSD自然轨道。