过渡金属混合氧化物团簇

agent99

我们有一个四价Zr的氧化物团簇（电中性），其中一个没有完全配位的Zr可以结合一个电中性的有机分子中的一个氧原子，然后该有机分子被氢氧根亲核进攻分解。该催化反应的能垒比没有催化时低一点。现在我们想把那个四价Zr换成五价V来试试能否进一步降低能垒（整个体系从电中性变成+1，或许有利于氢氧根进攻），结果反应物虽然几何优化收敛并且V-O键长明显比Zr-O短，但NPA分析显示V上的电荷比旁边几个Zr的电荷都少1.0左右（之前纯Zr的结构里那个结合有机分子的Zr和其它Zr电荷基本相同）。而且过渡态的几何优化死活不收敛，氢氧根总是远离亲核进攻位点（即使起始结构里拉得很近）。结合这些现象，我觉得似乎在含V的结构里V实际上表现为+3价而非+5，但是多出来的那一对电子从何而来呢？过渡态无法收敛至纯Zr团簇催化的过渡态结构是否也是因为有机分子的电子结构发生了很大改变，比如一对电子转移到了V上？

如果是这样的话，在Gaussian里是否可以设法让电子结构收敛到V是+5的状态？比如改变SCF初猜？

以前主要做MD，QM/MM和简单有机分子的QM，从没做过过渡金属，求各位指点迷津！多谢！

ggdh

npa电荷和价态没有必然的关系，试图收敛到+5也是不现实的，既然是路易斯算催化下的亲核反应，首先可以看看结合v以后有机分子的电荷变化，和ti比比

sobereva

搞量化的不爱说几价这种概念。
价的概念本身就是人为YY出来的，虽说对于对体系按特征进行分类之类比较有用。
原子电荷也没法与价直接对应，不管什么方法计算的原子电荷皆是如此，“价”在一定程度上可以说是把原子间的电荷转移给严重夸大而“凑”出来的。在Gaussian里也没法强行让V收敛到原子电荷为+5的情况，虽说在NWChem、Q-Chem里可以通过CDFT实现（http://sobereva.com/271），但是如果你真这么做了，得到的体系的电子结构是不合理的。
基于量化得到的波函数来还原出“价”这个人为的概念需要特殊的方法，LOAB是其中之一，用Multiwfn可以实现，看最新版Multiwfn手册3.10.7节的介绍和4.8.4节的例子。

agent99

我推测V是+3价是把V电荷和Zr的比较，发现大概少1.0而猜测的，当然V的原子电荷没有+3.0那么多，大概是1.2，Zr是2.1左右。也就是说像这样的原子电荷相对值仍然无法和“价态“联系起来？

回复二楼，有机分子上的亲核进攻位点的电荷在Zr催化下+0.1，而在V催化下-0.5，确实更难被亲核进攻了。