分子动力学模拟得到轨迹后如何进行玻尔兹曼分布统计

ljh123 · 发表于 Post on 2024-12-11 14:06:00

我用AIMD跑完一段轨迹后，想进行玻尔兹曼分布统计，公式如图。此外sob老师也写了一篇相关的博文：根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元。
现在我疑惑的点是，我能否直接用AIMD得到的势能来作为E。因为sob老师的博文提到E是自由能，而AIMD得到的势能应该是电子能。但是如果必须用自由能的话，AIMD每个点都得算自由能，成本太高不好实现，也很麻烦。所以我是否能直接用势能作为E，来得到每帧的比例（或者权重），再算平均值？

sobereva · 发表于 Post on 2024-12-12 00:06:28

你的基本逻辑就错了

你若要通过动力学来直接得到构象分布，应当做簇分析，得到各个有明显差异的构象在MD中出现的帧数，除以总帧数就是相应构象出现的百分比。但这往往需要跑非常长时间的动力学才能得到可靠结果，对于AIMD大概率会因为采样不足得到不准确的分布比例、甚至遗漏重要的构象。

正确的做法是下文所示的，靠动力学进行势能面采样，再结合molclus做构象搜索，最后根据各构象极小点处计算的自由能得到Boltzmann分布比例

使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html
使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html

ljh123 · 发表于 Post on 2024-12-12 00:22:45

sobereva 发表于 2024-12-12 00:06
你的基本逻辑就错了

你若要通过动力学来直接得到构象分布，应当做簇分析，得到各个有明显差异的构象在MD ...

sob老师我刚接触动力学学所以感觉表述还有很多问题。我再尝试表达下我的疑惑，我是想通过分子动力学模拟来计算重组能、电子转移积分。但是对于一段轨迹来说每一帧都可以算出一个这样的量，所以我想根据权重来计算平均值。我了解到应该根据玻尔兹曼分布来计算一段轨迹的热平均值。但是分子动力学模拟似乎是一个非平衡的过程，对于每一帧而言没有自由能的定义。但是我在文献里看到有人用分子动力学模拟来计算这个热平均值（但是没有给出具体过程），所以我想问能否用每一帧的总能量（势能+动能）来代入到玻尔兹曼分布权重公式，得到每一帧的权重，最后计算这段轨迹重组能/电子转移积分的热平均值呢。

sobereva · 发表于 Post on 2024-12-12 00:36:54

ljh123 发表于 2024-12-12 00:22
sob老师我刚接触动力学学所以感觉表述还有很多问题。我再尝试表达下我的疑惑，我是想通过分子动力学模拟 ...

跟Boltzmann权重没关系
直接对每帧都做你感兴趣的量的计算，取时间平均

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