cp2k运行AIMD设置NVT系综体系温度仍然持续升高问题

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 14:16:14

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-26 14:42 编辑

大家好，我用cp2k进行AIMD模拟。设置了NVT系综，但是看运行过程中体系的温度依旧持续升高，是因为我初始体系结构优化不合理吗，我试着解决这个问题，想着用退火，初始设置0.5fs，逐渐升高温度，达到300K就停止加温度，并持续到模拟结束，这个方法合理吗，但是cp2k好像不能设置控制体系温度的升高，需要什么命令大家知道嘛，关于设置的NVT系综如下，和输出的文件附上照片
&MOTION

[url=]C3SOH.inp[/url]
  &MD
ENSEMBLE NVT
STEPS 100000 #Number of steps to run
TIMESTEP 1.0 #Step size in fs. Decrease it properly for high temperature simulation
TEMPERATURE 298.15 #Initial and maintained temperature (K)
# COMVEL_TOL 0 #Uncomment this can remove translation motion of center-of-mass every step
&THERMOSTAT
   TYPE NOSE
&END THERMOSTAT
&PRINT
   &PROGRAM_RUN_INFO
      &EACH
      MD    1 #Output frequency of MD information, 0 means never
      &END EACH
   &END PROGRAM_RUN_INFO
&END PRINT
  &END MD

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-26 14:35:06

分子动力学里热浴控温的原理就决定了体系的温度会围绕目标平衡值上下波动而不是一成不变，毕竟固定温度会给粒子动能分布带来过强的约束而造成不真实的运动。我在社长这帖的评论也说了，CP2K目前没有稳定速率线性升温的功能，温度设置的值就是目标的平衡温度。

温度上升幅度过大多少说明初始体系存在较大斥力，但是没有完整输入文件没法回答“初始体系结构优化不合理吗”的问题。另外Nose-Hoover热浴对尚未达到平衡的体系更是不推荐使用。

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 14:45:19

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-26 14:35
分子动力学里热浴控温的原理就决定了体系的温度会围绕目标平衡值上下波动而不是一成不变，毕竟固定温度会给 ...

好的老师，我上传了输入文件，但是这样的话温度就是一直在变化的了吗，cp2k不能保证体系温度一直不变是吗

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 14:49:09

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-26 14:55 编辑

zaq1 发表于 2024-12-26 14:45
好的老师，我上传了输入文件，但是这样的话温度就是一直在变化的了吗，cp2k不能保证体系温度一直不变是吗

温度大概会在什么范围内波动呢，我这个温度上升的剧烈应该就是不合理的是吗，Nose-Hoover热浴不合适应该用什么，第二个问题，cp2k能否使用退火方法，如果能要用到什么命令呢

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-26 15:34:44

本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2024-12-26 15:42 编辑

zaq1 发表于 2024-12-26 14:45
好的老师，我上传了输入文件，但是这样的话温度就是一直在变化的了吗，cp2k不能保证体系温度一直不变是吗

不用叫老师哦……“温度一直在变化”有歧义，每步的瞬时温度涨落和一段时间的平均温度升降是两个不同的意思，参考下述社长博文。
谈谈怎么判断分子动力学模拟是否达到了平衡
http://sobereva.com/627（http://bbs.keinsci.com/thread-27122-1-1.html）

感觉基底的结构有问题，部分硅原子的[SiO4]四面体变形明显，靠近界面的钙原子配位没饱和。这是从某个体相直接切的slab么？

编辑：上面的帖子没刷出来，补充下回复。热浴改用CSVR就好，CP2K目前只能设置一个目标的平衡温度，在热浴作用下跑足够长时间动力学可以让平均温度符合这个值。

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 15:55:02

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-26 15:57 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-26 15:34
不用叫老师哦……“温度一直在变化”有歧义，每步的瞬时温度涨落和一段时间的平均温度升降是两个不同的意 ...

好的，这个模型初始晶胞是斜的，不是正交，应该是我用了不正确的方法把它变为正交的才会变形，现在已改正（不知道是不是这个原因），还有就是温度的话，我设置为300K的话，模拟是随时间变化温度一直上升还是在300K附近波动，最后满足平均温度为目标值好呢，不知道什么样的变化属于正确的

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-26 17:03:17

zaq1 发表于 2024-12-26 15:55
好的，这个模型初始晶胞是斜的，不是正交，应该是我用了不正确的方法把它变为正交的才会变形，现在已改正 ...

有些斜的晶胞确实因为角度的数学问题不好改成正交的，是需要点注意。又仔细看了下输入文件，这计算如果用XYZ三维周期性的话基底相当于有上下两个表面，把基底移到盒子中间并在两面都覆盖上水层来与真空区隔开会更合理些，如果只要一个界面的话应该用XY二维周期性。水层可以摆得离基底近一些，毕竟表面有些钙原子因为配位不饱和会容易吸附水分子配位。

没有自定义的话，CP2K会利用温度设置值产生符合Maxwell分布的随机初速度，后续分子动力学模拟时热浴亦往此温度设置值调节体系粒子速度，瞬时温度的波动幅度由热浴的时间常数TIMECON控制。以我的经验，温度变化趋势和之前有没有对体系做几何优化（能量极小化）有关：
若做好再跑，瞬时温度会短暂下降（粒子偏离优化位置不多故受力较小、动能尚未提升到搭配热浴温度的程度）然后再逐渐上升向目标温度收敛；
而若不做就直接跑，瞬时温度确实会快速升高（粒子不合理接触产生作用力较大故动能猛增、热浴调节也没跟上）然后再逐渐下降向目标温度收敛。
考虑到后者容易让体系异常崩溃，还是推荐先做个几何优化减小受力再跑分子动力学模拟。

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 17:07:56

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-26 17:09 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-26 17:03
有些斜的晶胞确实因为角度的数学问题不好改成正交的，是需要点注意。又仔细看了下输入文件，这计算如果用 ...

做了几何优化的，但可能由于前期那个结构正交化没做好导致结构优化能量不是最低，对了，请教一下您，怎么观察结构优化后得到的结构合理呢，收敛前提下，看键长键角吗，或者哪里有学习的资源吗，谢谢您，至于您说的做成上下面结构进行计算，我先把正交后的结构优化后先模拟一下观看一下温度的变化再考虑是否用这种结构，谢谢你啦

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-26 17:40:17

zaq1 发表于 2024-12-26 17:07
做了几何优化的，但可能由于前期那个结构正交化没做好导致结构优化能量不是最低，对了，请教一下您，怎么 ...

其实也没什么特别的，一方面注意SCF收敛精度，另一方面也结合化学常识判断分子取向、配位多面体、键长键角等几何特征。加水层之后跑分子动力学之前最好也做个几何优化，现在这个输入文件的水分子看起来比较稀疏随机，通过优化产生一些氢键可以让水层结构更像真实液相，对初期控温也有帮助。

我所知道的CP2K最佳的学习资源就是社长办的第一性原理计算培训班了。

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 19:05:41

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-26 19:15 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-26 17:40
其实也没什么特别的，一方面注意SCF收敛精度，另一方面也结合化学常识判断分子取向、配位多面体、键长键 ...

好的，主要是不知道换了模型之后温度还会不会像这次跑的那么离谱，我先进行两次优化看一下，两个都是进行结构优化是嘛

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-26 19:56:55

zaq1 发表于 2024-12-26 19:05
好的，主要是不知道换了模型之后温度还会不会像这次跑的那么离谱，我先进行两次优化看一下，两个都是进行 ...

“两个”指什么？基底是实验测定的晶体结构截取的话，带真空层单独做一次结构优化能体现表面弛豫或表面重构的过程，在这个基础上再加水层做分子动力学模拟可能更贴近现实的干燥表面润湿，当然这也看具体研究课题。我上面说的分子动力学之前对水层和基底的整体优化，主要还是为了减小原子的受力免得模拟初期体系出现异常。

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-26 21:01:59

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-26 21:26 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-26 19:56
“两个”指什么？基底是实验测定的晶体结构截取的话，带真空层单独做一次结构优化能体现表面弛豫或表面重 ...

我做的是AIMD模拟，就没做弛豫这部分，首先是对初始晶胞进行优化，结束后进行扩胞切面然后加模拟溶液，这个您说也可以优化，我想着也优化一次，然后再进行后续模拟，这里的初始晶胞指的是从晶体库下载的，这是重新结构优化得到的输出文件，您看是否有问题呢

C3S.out (257.68 KB, 下载次数 Times of downloads: 6) [url=]C3S.out[/url]

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-26 22:22:22

本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2024-12-27 21:48 编辑

zaq1 发表于 2024-12-26 21:01
我做的是AIMD模拟，就没做弛豫这部分，首先是对初始晶胞进行优化，结束后进行扩胞切面然后加模拟溶液，这 ...

单看这个变胞优化输出文件，只能看出每步SCF收敛和总体位移、梯度（编辑：之前打错成受力了，更正一下）、压力收敛不错，看不出具体的结构变化如何。

晶体内部和表面的环境差异明显，直接把内部原子暴露出来不见得是稳定结构，表面弛豫与表面重构就是表面附近原子自发调整距离乃至改变成键方式适应新环境的过程。对当前体系而言这个因素很可能不能忽略，所以用变胞优化产生的结构切面扩胞添真空层之后，需要做一次几何优化让表面弛豫/重构稳定，之后添水层再做一次几何优化让水层结构更合理，这都会影响之后的分子动力学模拟。

zaq1 · 发表于 Post on 2024-12-27 09:19:04

本帖最后由 zaq1 于 2024-12-27 09:26 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-26 22:22
单看这个变胞优化输出文件，只能看出每步SCF收敛和总体受力、位移、压力收敛不错，看不出具体的结构变化 ...

所以无论做什么模拟，弛豫都是需要的是嘛，不是加了溶液进行模拟的，是变胞之后加真空层再进行优化，对了我还有一个问题，就是您说的之后再添水层做几何优化，是不论之后反应溶液加什么都要加个水层进行优化吗，还是直接加反应溶液后进行几何优化，因为我的反应溶液还加了OH根，不是纯水溶液，这是上面输出文件那个结构的轨迹文件，[url=]

C3S-pos-1.xyz (382.25 KB, 下载次数 Times of downloads: 4) [/url]

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2024-12-27 10:43:15

zaq1 发表于 2024-12-27 09:19
所以无论做什么模拟，弛豫都是需要的是嘛，不是加了溶液进行模拟的，是变胞之后加真空层再进行优化，对了 ...

第一个问题，是。化学上的理由已经说了，毕竟表面弛豫这点很容易被问到，但是出自论坛上动画头像的陌生网友之口和出自现实中评委/审稿人之口肯定不是一个感觉吧（笑）

第二个问题，否。其他水溶液层和纯水层是一个操作流程，直接加到体系里和基底接触再优化、做动力学就行，体系该有啥就用啥。

注意CP2K产生的.xyz文件无晶胞参数信息，这样看变胞优化的轨迹只能检查盒子中间原子的成键情况，没法添加周期镜像验证边缘原子的跨盒子成键也合理。而扩胞也得确认用的晶胞参数是优化后的。

（另外帖子里有些多余的未解析url标签，用高级模式的纯文本编辑去掉为佳）

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