关于一些文章中对溶剂化焓和溶剂化熵的计算疑问

Chlorine@Chem

一般来说，DFT 计算中对溶剂化的考虑基于隐式溶剂化模型（常见的有PCM、SMD等），这些模型基于溶剂化自由能拟合，无法给出焓贡献和熵贡献。（见谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社）实验上得到的动力学数据经由Erying Equation拟合可以分别得到反应活化焓变和反应活化熵变，实验热力学数据同样可以根据基本的物化关系得到反应焓变和反应熵变。如果希望将计算数据和实验数据中的焓项和熵项分别进行对比，又希望考虑溶剂化效应，单单用隐式溶剂化模型应该是无法满足需求的。

Garza 在2019年的一篇文章中提出了基于分子气相结构和溶剂的物化参数，不依赖经验参数的得到溶剂化熵的方法（J. Chem. Theory Comput. 15, 3204–3214 (2019)），近年也被一些文章引用，如Cell Reports Physical Science 5, 101910 (2024) 和 Science 384, 1424–1428 (2024)，但是这些文章对溶剂化焓的计算有些含糊不清。

1. Cell Reports Physical Science 5, 101910 (2024)；
这篇文章意在研究聚合物ceiling temperature，即计算聚合过程的焓变和熵变，相比得到自由能变为0的临界温度。作者使用了线性模型和环形模型，采取了 动力学采样->半经验/DFT结构优化->高精度单点->Boltzmann加权 的方式计算热力学量，过程大体是没有问题的。在SI page4 作者称自己在单点计算时采用了SMD描述溶剂化，此外并未给出溶剂化焓和溶剂化熵的具体公式。

上图是文章正文的一个表格，可以看出toluene溶剂化同时影响了polymerization过程的焓变和熵变（熵变的波动很小，应该是做Boltzmann加权的时候由于不同构象的相对能量有一些变化，导致加权之后的能量有一些变化），对于溶剂化体系还有一个附加的溶剂化熵项（应该是根据上述JCTC paper计算得到的）。由于作者并未提供任何热力学量的计算公式，我怀疑作者要么把SMD得到的溶剂化自由能直接当作溶剂化焓了，要么把SMD算出的溶剂化自由能单独减去了TS(solvation)的贡献得到溶剂化焓而没有提供说明，我怀疑前者的可能性更大，这样的话这里应该存在一个理论上的谬误。由于作者未提供任何xyz结构，我无法直接实验。

However, the data in Table 2 appears to focus more on the thermodynamics of a reaction step, such as polymerization. For instance, the enthalpy change (ΔHp) is calculated as:
ΔHp = Hdimer −Hmonomer −Hcapping. If the reaction occurs in the gas phase, all components should correspond to their gas-phase values, and the same applies to the solvent phase.

In my calculations, I use Shermo to compute all thermodynamic parameters presented in my paper. The structures were optimized with B3LYP-D3BJ/6-31G(d) to obtain frequency data, and single-point energies were refined using M06-2X-D3/def2-TZVP in either the gas phase or the solvent phase, depending on the context. To illustrate, I compared one structure across different phases and found that the solvation enthalpy (ΔHsolv) can be approximated as: ΔHsolv ≈ ΔGsolv − ΔG1atm→1M. This shows that solvation enthalpy is largely dominated by the solvation free energy, with a minor contribution from the standard-state concentration adjustment at the given temperature.

后续：作者回复了我的疑问，但是我还是觉得怪怪的。我理解作者前面是在强调这里研究的对象不是绝对能量而是对于一个反应的能量变化，然后作者给我的“ΔHsolv ≈ ΔGsolv − ΔG1atm→1M”这个式子显得十分诡异。标态校正的自由能变本质上应该是平动熵在不同标态下的差值，对于反应焓变，溶剂化焓变校正量应该是自由能变校正量减去溶剂化熵变校正量*T，标态校正是溶剂化熵变校正量的一部分。这里作者的约等号应该刚好忽略了他文中Fig 2里面辛辛苦苦算的溶剂化熵校正量。所以我还是觉得作者的近似不太合理？

2. Science 384, 1424–1428 (2024)
这篇文章研究了MAO的结构，DFT的溶剂化部分使用了CPCM模型计算单点，也使用了上述JCTC paper的熵描述。大致感觉作者的计算做的非常严谨，能量拆成了很多项（见下面Table S6），也提供了详细的计算描述和xyz坐标。但是文章SI page S10在描述焓计算时有和上面文章一样的问题，未提供焓的具体算法。仍旧是怀疑作者要么把CPCM得到的溶剂化自由能直接当作溶剂化焓了，要么把SMD算出的溶剂化自由能单独减去了TS(solvation)的贡献得到溶剂化焓而没有提供说明。

这篇文章使用的计算软件是薛定谔的Jaguar，我没有access，所以仍旧不好复现。使用SI提供的三甲基铝的结构，我用ORCA 在M06-2X配合文中使用pople基组加CPCM 大致算了一下（见附件），得到的溶剂化能是-0.00261 au，和这个表格中溶剂化焓校正的值是大致相当的，感觉是否真的有可能是作者直接把隐式溶剂化算出来的数当焓了。

不知道各位老师对这两篇文章的溶剂化处理有何看法？想得到溶剂化焓和溶剂化熵有没有更好的处理方式？

ps: 上述JCTC文章的溶剂熵算法虽然并不涉及量化计算，但是未提供任何实现代码，上面Cell Reports文章声称使用了THERMO软件计算溶剂化熵，但是这似乎是北师大研发的一个没有公共下载通道的软件；上面Science文章也没有任何实现的描述，不知道是不是自己写了个小代码算的。不知道有没有哪里支持了这个算法？

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2025-1-10 06:17 上传 Uploaded

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