羟基自由基（OH）降解污染物PFOS的过渡态优化问题

KCM@SHU

各位老师我最近想用TS计算羟基自由基（OH）降解污染物PFOS（C8F17SO3）的中间态，我看文献里面说OH降解PFOS是先脱去SO3官能团，我就设定OH会进攻PFOS里面的S然后C-S键断裂开始计算如下图，计算之后有一个虚频，计算结果里面C-S键也已经断了（C-S距离大概在3.1左右），OH也和SO3形成新键（HO-S距离大概在1.6左右），但是我看那个虚频的振动方向和反应方向不一致（我看虚频振动方向更像是形成的H-O-SO3里面的脱氢振动方向），所以我想问一下各位老师这种情况有什么情况应该怎么调整计算文件呢？还是说我设想的这个反应途径没有中间态呢？如果是没有中间态我应该计算哪些东西验证他没有中间态呢？（图片和输入输出文件我附在下面了）

Uus/pMeC6H4-/キ

文献的proposed mechanism没有严格实验表征或者严谨计算支持的话最好谨慎采信。如果我没理解错的话，当前设想的反应是一步完成的，涉及一个过渡态
HO· + [SO3R]- → [HO···SO3···R]·-‡ → [HOSO3]- + ·R

但是反应机理还有别的可能。比如我说，考虑到碳硫键不见得很容易断裂，有可能反应机理要分两步走，涉及两个过渡态：羟基自由基先加成得到五配位硫中间体（极小点），全氟烷基再消除得到产物
HO· + [SO3R]- → [HO···SO3R]·-‡ → [HOSO3R]·- → [HOSO3···R]·-‡ → [HOSO3]- + ·R

编辑：甚至也有可能羟基自由基加成一步没有高势垒的过渡态而全氟烷基消除一步有，这就要结合柔性扫描检查了。

编辑2：一楼压缩包里的计算显然是优化到了产物复合物的状态，而且20步往后主要是全氟烷基在微调构象导致的震荡，这样对找过渡态并无意义。

exity

很久之前的EST主编 sedlak貌似就证明过羟基自由基无法有效降解PFOS等有机污染物。

KCM@SHU

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-1-14 11:09
文献的proposed mechanism没有严格实验表征或者严谨计算支持的话最好谨慎采信。如果我没理解错的话，当前设 ...

谢谢回复，我想请问一下您说有两个过渡态[HO···SO3R]和[HOSO3···R]这两个过渡态在初始模型构建上有区别吗？主要就是不同地方对应键长不一样吗？我也是看他优化结束感觉直接到反应产物复合状态了（虽然有一个虚频）所以没做IRC分析。我想问一下柔性扫描也是看有没有那种势能壁垒来判断有没有过渡态是吗？

KCM@SHU

exity 发表于 2025-1-15 08:27
很久之前的EST主编 sedlak貌似就证明过羟基自由基无法有效降解PFOS等有机污染物。

这个好像主要是指比较难脱氟或者碳碳键断裂吧？但是对于磺酸官能团的脱去好像还是可以的吧，我看很多综述里面也写了羟基自由基对于PFOS和PFOA最后面官能团的去除

Uus/pMeC6H4-/キ

KCM@SHU 发表于 2025-1-15 12:29
谢谢回复，我想请问一下您说有两个过渡态[HO···SO3R]和[HOSO3···R]这两个过渡态在初始模型构建上有 ...

当然有区别，[HO···SO3R]·-‡的硫碳键键长和原料一致，羟基氧和磺酸基硫的距离较远，对应着氧与硫成键的反应；柔性扫描就是让这两个原子从远处开始逐渐靠近，如果出现能量最大点再提取出来做过渡态优化，目标是找到唯一一个对应氧和硫成键的振动虚频。优化途中要监控结构变化，发现无关反应的现象就及时停止。找到这个虚频再跑IRC，应该一端对应羟基较远的状态，另一端对应羟基已经连接硫的状态，这样再取后者优化得到硫成五根键的[HOSO3R]·-极小点结构。

KCM@SHU

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-1-15 13:45
当然有区别，[HO···SO3R]·-‡的硫碳键键长和原料一致，羟基氧和磺酸基硫的距离较远，对应着氧与 ...

好的，谢谢老师，我试试

mettlyz

KCM@SHU 发表于 2025-1-15 16:48
好的，谢谢老师，我试试

OH有可能进攻O形成过氧中间体来实现降解。降解最终产物的形态也值得考虑。
B3LYP/6-31G(d,p)
https://alphacat.deepchem.cn/sha ... 8d697d78d0a33704e7e

reid

建议先算个福井函数，看是否是从S-C那里断裂

xexlalalan

羟基自由基应该不和PFOS反应。硫酸根自由基也基本不跟PFOS反应。目前没有（至少我做了一年pfas没找到过）任何PFOS和羟基/硫酸根自由基反应的严谨动力学数据。

另外，注意你这个反应的产物并不是硫酸根，而是硫酸根自由基。一个自由基进攻生成两个自由基，其中一个自由基还不亲水，我严重怀疑该机理热力学不可行。

此外，很多自由基反应是基于电子转移的。PFOA很多是这种机理，硫酸根氧化PFOA第一步就是（目前大多理论猜测，没找到过严谨的谱学或动力学证明）自由基和羧基发生单电子转移生成羧基自由基。我觉得你更应该看看PFOS和羟基自由基电子转移可不可行，不过很可能热力学不过关

PFOS降解在氧化方面目前没什么好的方法。16年就有了PFOA-persulfate+UV的ES&T，九年了PFOS在这个标准模型下不降解，没有理由用各种乱七八糟的activator加H2O2/persulfate他就降解。

xexlalalan

KCM@SHU 发表于 2025-1-15 12:32
这个好像主要是指比较难脱氟或者碳碳键断裂吧？但是对于磺酸官能团的脱去好像还是可以的吧，我看很多综述 ...

难的就是脱磺。只要能脱磺，他水解之后就是PFxA，就好解决了

mettlyz

https://alphacat.deepchem.cn/sha ... 8d697d78d0a33704e7e

这两个是脱磺的可能反应路线，可做参考

b3lyp/6-31G(d,p)