双镍配位体系优化的泛函选择

ZetaFunction

各位好，我有一个大约100个原子左右，含有双二价镍离子的配位体系。两个镍离子被配位的氧原子桥连，体系无自由基，需要优化极小点和过渡态结构以及计算频率。优化后的单点能考虑使用NEVPT2计算，想请教最合适用来优化结构的泛函。

类似的体系有文献报道过磁学测量结果，显示两个镍原子为弱反铁磁耦合。我对体系做了NEVPT2(4,4)计算，发现两个镍原子同自旋和反自旋的能量极其接近(<0.1 kcal/mol)，并且除了占据数为1的d轨道外，其余所有轨道的形状也高度一致，两种状态疑似是高度简并的，这就使得计算不得不分别考虑两种情况。CAS的结果还显示，在同自旋下，占比最高的组态超过99.9%，猜测多参考特征较弱，而反自旋下多参考特征则较强。对于多参考特征较强的体系，通常应使用纯泛函，但是由于反应可能涉及多步氢转移而不涉及配位键和金属氧化态的改变，鉴于纯泛函可能错估原子转移趋势，过渡态结构的优化未见得好于杂化泛函。目前测试了一些常用的泛函，反自旋下使用对称破缺的初猜。如果以NEVPT2(4,4)的结果为基准，那么PBE，TPSS，TPSSH，B3LPY都倾向于认为同自旋的能量低于反自旋的能量(3-6 kcal/mol)，仅MN15L正确估计了两种状态的能量差(<0.1 kcal/mol)。但是由于使用DFT的主要目的是为了优化结构，尤其是涉及氢转移时氢原子到受体原子的距离远比配位键长要重要，MN15L未必就是最佳选择。

请教各位，这种情况下推荐使用什么泛函来优化结构？又或者有无更可靠的方法可以用来测试不同的泛函哪个优化的结构尤其是过渡态结构更合理？

dnlx

我也遇到过类似问题（反铁磁性双铜簇的过渡态），HF成分越高，则虚频波数越大，透射系数要差上几个数量级。好在PBE0-D4的结果和MN15比较接近。

我怀疑这种问题目前没有定论。

ZetaFunction

dnlx 发表于 2025-1-19 09:25
我也遇到过类似问题（反铁磁性双铜簇的过渡态），HF成分越高，则虚频波数越大，透射系数要差上几个数量级。 ...

我又尝试过了PBE0和B3LYP*，顺反铁磁耦合的能量差都是差不多3 kcal/mol。

ZetaFunction

重新检查了以下自旋密度，发现除了MN15L外的其他泛函的单重态自旋密度都有问题，明显不是两个反自旋的镍原子。我初猜都是用guess=mix产生的，尽管加了stable=opt，但是看来最后还是收敛到了错误的电子态。在读取了MN15L的波函数作为初猜后其他泛函的两种自旋态能量差也都小于0.1 kcal/mol了。

这么看来似乎应该选过渡金属配位体系表现最稳健的TPSSh？如果考虑到反应不涉及配位键的变化，主要是氢转移和亲核进攻，杂化泛函要比纯泛函更有优势吗？杂化成分更高的PBE0会比TPSSh表现更好吗？

sobereva

自旋态能量差的DFT计算是非常challenging的问题，有不少benchmark不同泛函算过渡金属配合物不同自旋态能量差的文章，都没有统一结论，甚至出入很大，比如一篇文章里表现好的到了另一篇文章却不怎么样。一个泛函算自旋态能量差准不准，和优化配体发生反应的过渡态的准确性，完全没有直接联系。当前情况完全没必要以自旋态能量差/顺序作为泛函选择的判据。配体部分牵扯的氢转移问题，用常用的B3LYP、PBE0、wB97XD等一般都没问题，不建议用纯泛函。TPSSh当前情况也可以用，只不过没什么特别的优点。