求助自行判断的自旋多重度和最低能量得到的自旋多重度不一致

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如图是我的体系，图中的金属均为Cu2+，我首先自行判断该体系的电荷和自旋多重度，判断方式如下：有机部分不用管，由于Cu2+的3d轨道上9个电子，因此有1个α电子，因此单个Cu2+的α-β=1，而这个体系有5个Cu2+，因此根据总的自旋多重度=5*1+1=6，这个判断步骤应该没问题，总的电荷=-10，设置电荷和自旋多重度为-10 6，目前已按照此设置计算了数个后续反应。这几天跟一个老师请教时给她看了一下这个体系，她说建议我算下能量看看自旋多重度，更严谨，我用Gaussian在# opt freq scrf=(iefpcm,solvent=water) def2svp em=gd3bj pbe1pbe关键词下优化了下不同自旋多重度的结构，能量结果如下
得到的最低能量的自旋多重度是4而不是6，两者的差距较小，会不会是方法误差引起的呢？搜了下论坛的帖子，说严格比较需要算ΔG，请问这时候是否有必要用大基组计算ΔG来比较呢？是否可以认为自己的判断没有错误，这是由方法或程序误差引起的呢？我对能量的要求并没有很高，因为我后续计算台阶图计划使用的模型本身用的也是近似法。

dnlx

问题在于你的做法非常不严格：

由于Cu2+的3d轨道上9个电子，因此有1个α电子，因此单个Cu2+的α-β=1，而这个体系有5个Cu2+，因此根据总的自旋多重度=5*1+1=6，这个判断步骤应该没问题，

这个判断步骤是有问题的，如果中心铜原子α比β少一个，体系就是四重态。

能量结果说明四重态和六重态能量相近，甚至可能是相同的，但是这不保证它们各自的后续反应产物的能量也相同。

tonganlhy

做个自旋布居分析看一下四重态的alpha电子和beta电子情况，如果在中心铜那有可能存在反铁磁耦合的情况，如果在边上有可能是计算误差。

hebrewsnabla

Cu之间离太远了，四重态和六重态接近是正常的。

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hebrewsnabla 发表于 2025-1-27 12:02
Cu之间离太远了，四重态和六重态接近是正常的。

@tonganlhy @dnlx 感谢各位的回复，现在我有点疑虑后续反应的自旋多重度是否是对的，因此我尝试计算后续反应不同自旋多重度下优化结果的能量，我将H2O2吸附在中心Cu2+上的结构进行优化，发现自旋多重度为4和6时的能量居然一模一样！我又尝试优化OOH吸附在中心Cu2+上的结构，选择自旋多重度为5和7，发现当自旋多重度为5时能量仅比7小了0.0000006。这一系列现象表明，似乎这两个自选多重度在后续反应中算出来的能量也差不多，让我开始怀疑，到底应该用哪个自旋多重度呢？

tonganlhy

如果是这样的话那可能两种都是可能的路径，那就都要算。你还是要看一下自旋布居，看看单电子的情况。

AlexShan_UCLA

想借楼问个不太相关的问题：
这一类二维MOFs在合成的时候，用的配体带6个-OH基团。与Cu2+形成配位后，既然每个配位中心的总电荷为-2，那么实际体系里的抗衡阳离子是什么？

ljh123

AlexShan_UCLA 发表于 2025-1-29 15:42
想借楼问个不太相关的问题：
这一类二维MOFs在合成的时候，用的配体带6个-OH基团。与Cu2+形成配位后，既然 ...

MOF合成的时候会有钾离子钠离子之类的吧，因为原料里面一般有盐类

ljh123

个人感觉不用太纠结，哪个能量低就用哪个自旋多重度。之所以会有这样比较不负责任的说法是因为，真正想可靠判断一个体系的自旋多重都是很复杂的，单参考方法不一定可靠。更别说万一涉及到势能面交叉问题，光这部分研究内容就太多了。

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ljh123 发表于 2025-1-31 18:09
个人感觉不用太纠结，哪个能量低就用哪个自旋多重度。之所以会有这样比较不负责任的说法是因为，真正想可靠 ...

好的，谢谢老师，其实我对能量的精度要求也没有很高，就用能量最低的吧