ORCA_ESD 计算磷光速率明显异常

KSeGaSn · 发表于 Post on 2025-2-12 13:43:19

本帖最后由 KSeGaSn 于 2025-2-12 14:00 编辑

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风起~ · 发表于 Post on 2025-2-12 15:37:50

磷光你直接用爱因斯坦自发辐射方程算就可以了
你现在算的是ISC，这个我觉得是orca不能用内坐标算的问题，你可以试试FCClasses3

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-2-12 17:03:27

风起~ 发表于 2025-2-12 08:37
磷光你直接用爱因斯坦自发辐射方程算就可以了
你现在算的是ISC，这个我觉得是orca不能用内坐标算的问题， ...

ORCA可以用内坐标算啊，默认就是用内坐标的（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... -for-the-esd-module）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-2-12 17:04:48

可以尝试加tcutfreq

风起~ · 发表于 Post on 2025-2-12 17:11:07

wzkchem5 发表于 2025-2-12 17:03
ORCA可以用内坐标算啊，默认就是用内坐标的（https://www.faccts.de/docs/orca/6.0/manual/contents/deta ...

哦哦那是我搞错了这样orca就很全面啊
还能去除低频计算结果偏大一般就是低频的锅

KSeGaSn · 发表于 Post on 2025-2-12 23:37:39

wzkchem5 发表于 2025-2-12 17:04
可以尝试加tcutfreq

我刚才重新跑了一遍加上TCUTFREQ 100的计算，spectrum还是相同的问题，依旧是单调增的三条曲线… 子态中最大的速率是3.501610e-02 s-1，反而如果结合实验测定的QY直接用SOC校正的振子强度计算则约为2*10^3 s-1，和实验结果比较接近。请王老师帮忙看看是否有设置不合理的地方？

.out输出文件见：https://pan.baidu.com/s/10StDFrFCUzuOm5d_JGIauA (xrby)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-2-12 23:48:32

KSeGaSn 发表于 2025-2-12 16:37
我刚才重新跑了一遍加上TCUTFREQ 100的计算，spectrum还是相同的问题，依旧是单调增的三条曲线… 子态中 ...

100不一定够大，可以试试200。此外检查Hessian有没有虚频

KSeGaSn · 发表于 Post on 2025-2-13 10:03:57

wzkchem5 发表于 2025-2-12 23:48
100不一定够大，可以试试200。此外检查Hessian有没有虚频

确定过，两个态的Hessian都没有虚频。
我详细看了输出文件，打印出来的The K vector (dimensionless) 即使在振动频率很高的模式也会出现很大的K值，比如第224个振动模式（基态1539cm-1）的K值达到了70.8，反而是在低于700cm-1的区间内没有K>7的情况。我目前换用VG的方法，按去年您说让ESD以为自己在算荧光的方法计算这个磷光速率，目前算完第一个子态是5.909520e+02 s-1，相对来说合理了很多。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-2-13 17:00:35

KSeGaSn 发表于 2025-2-13 03:03
确定过，两个态的Hessian都没有虚频。
我详细看了输出文件，打印出来的The K vector (dimensionless) 即 ...

会不会是基态和激发态的原子编号不同，按理说这么高的频率如果都有这么大的K值，那这个频率对应的键基本上得解离了

KSeGaSn · 发表于 Post on 2025-2-14 18:12:03

wzkchem5 发表于 2025-2-13 17:00
会不会是基态和激发态的原子编号不同，按理说这么高的频率如果都有这么大的K值，那这个频率对应的键基本 ...

这个我也检查过了没有区别对应的振动模式有的是异丙基上甲基C-H的伸缩振动有的是苯环上C-H的伸缩振动但S0和T1极小值点结构上这些键长实际上倒也没啥区别。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-2-14 18:41:40

KSeGaSn 发表于 2025-2-14 11:12
这个我也检查过了没有区别对应的振动模式有的是异丙基上甲基C-H的伸缩振动有的是苯环上C-H的伸缩振动 ...

那K值不应该那么大。不过C-H伸缩振动也不在1539cm-1啊

KSeGaSn · 发表于 Post on 2025-2-14 23:19:22

wzkchem5 发表于 2025-2-14 18:41
那K值不应该那么大。不过C-H伸缩振动也不在1539cm-1啊

sorry那个是我看错了应该是3157cm-1的一个振动模式的K vector (dimensionless)达到了70 看起来是一个C-H伸缩振动；
另外王老师还想请教一下，因为ESD(PHOSO)里面用的是末态S0的结构，TDDFT算出来的能量必然是和optimized T1差距比较大的，所以最后输出的spectrum位置也和实验相去甚远，这应该怎么进行匹配呢，直接作图时手动平移一定的能量？还有就是DELE指定能级差会体现在specturm上面么？这个关键词看起来只有对ESD(PHOSO)才是必须配置的，这是为啥啊？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-2-15 17:38:18

KSeGaSn 发表于 2025-2-14 16:19
sorry那个是我看错了应该是3157cm-1的一个振动模式的K vector (dimensionless)达到了70 看起来是一个C-H ...

仔细看手册磷光相关章节。
如果按最普通的方式，用垂直发射算磷光，那么应该用T1结构，并且不在T1发射能的基础上加任何校正；
如果按ESD的方式，应该用S0结构，并且ESD会自动考虑S0结构和T1结构的差别对磷光发射波长的贡献。
考虑了后者这个贡献以后，结果就和以T1结构为基础算发射能的结果近似等价了

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