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各位老师好，我在进行了激发态的结构优化后，out文件输出的荧光发射光谱信息如下：
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State 1: Singlet-A 2.4908 eV 497.77 nm f=0.1747 <S**2>=0.000
75 -> 76 0.70377
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -934.718016470
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2: Singlet-A 2.9306 eV 423.06 nm f=0.0019 <S**2>=0.000
74 -> 76 0.70623
Excited State 3: Singlet-A 3.6389 eV 340.72 nm f=0.2360 <S**2>=0.000
73 -> 76 0.68023
75 -> 78 0.13342
根据kasha规则，荧光发射主要是S1到S0的跃迁，然后可以看到荧光发射波长只有497.72nm，但是我实际测试的荧光发射为580nm左右（溶剂为10 mM的PBS含1% DMSO），相差了接近80 nm。我的gif输入命令是：# opt freq td b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=water) em=gd3bj，然后想请教各位老师，怎么优化结构使得我的计算更贴近我实验的实际结果呢？我目前的想法有：
1.更改溶剂模型，因为激发态结构优化用SMD模型比较难收敛，所以我准备再使用优化完的最优激发态结构算一次S0到S1的能量，然后按照卢老师博文里写的：对于混合溶剂，应该将几种溶剂的eps和epsinf按照体积比例进行混合来定义自定义溶剂。 PBS的介电常数和水非常接近，经计算后那我的溶剂模型就是：scrf=(smd,solvent=generic,eps=78.1,epsinf=1.78)。或者我能直接用scrf=(smd,solvent=dmso)来进行计算吗？
2.优化泛函和基组，考虑到激发态结构优化的时间和可能不收敛问题，还是采用该泛函和基组优化完结构后，换用CAM-B3LYP和def2-TZVP来进行能量计算。
3.增加激发态的数目，按照卢老师说的：对于TDDFT，研究第i个激发态时不要恰好只算i个态，建议算到i+3个态，算到i+5个态更稳妥，比起只算i个态时第i个态的能量会更准确。那就算5个左右激发态
以上我的一些想法，请各位老师批评指正。
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发表于 Post on 2025-3-2 18:08:08
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