请教关于计算的荧光发射光谱较实际实验测试相差太大的问题

wal

Anti 发表于 2025-3-4 20:41
好的谢谢老师，我今天进行了结构优化后的激发态的单点能计算，gif文件是：# td=(EqSolv,nstates=5) cam-b ...

因为cam-B3LYP的HF成分更高 算的波长会更蓝 误差可能来自没上显式溶剂 有聚集 有双电子激发 有多参考特征之类的
如果你不想上显式溶剂或者二聚体的话 算到这样杂化泛函基本就到头了 还想坚持一下的话换cLR溶剂 基组换上tzvp再试试
半年前我也研究怎么在没资源上杂化泛函以上的级别的情况下算准激发能 最后得出的结论是告诉老师杂化泛函算不准 让老师弄台好机子来换高级别算

Anti

wal 发表于 2025-3-4 20:58
因为cam-B3LYP的HF成分更高 算的波长会更蓝 误差可能来自没上显式溶剂 有聚集 有双电子激发 有多参考特征 ...

谢谢老师点拨，主要看到很多非jacs或者angew类探针文章的计算的泛函还是杂化泛函，不知道是不是非计算化学类期刊对于计算的工作容忍度非常高，那我后续还是以实验为主，计算当做定性验证就好了，感觉就有点像和做靶点药物的先射箭后画靶非常相似了，另外偶然刷到了老师您的个人博客，里面的内容对于从事荧光探针且想自己做点计算的小白非常友好，希望老师多多更新。

wal

Anti 发表于 2025-3-4 21:34
谢谢老师点拨，主要看到很多非jacs或者angew类探针文章的计算的泛函还是杂化泛函，不知道是不是非计算化 ...

我觉得是因为荧光的很多方向来说，计算更多的作用是进行一些激发分析或者横向对比，阐述分子表现出特殊性质的原因，以方便后续设计分子。在横向对比，比如说比较TICT能垒的情况下，算准发射波长本身并没有太大的价值，反正看的都是相对能量，误差一减就抵消的差不多了。而波函数分析来说，杂化泛函的结果已经很够用了，我看到一些计算很厉害的大组也都是杂化泛函做分析的。这些实验拿不到的性质才是计算发挥价值的地方。
当然，也跟期刊有关系，我昨天还看见一篇扫了个屁都不是的势能面就分析有TICT的文章，但凡编辑审稿人有一个懂一点计算都不可能给他放出来，说明很多非计算刊，一套审稿流程下来压根就碰不到一个懂计算的，很多都是你说啥就是啥阿巴阿巴这种情况下，杂化泛函这一点瑕疵肯定就挑不出来了
(谢谢喜欢我的blog嘿嘿)

cokie

Anti 发表于 2025-3-4 15:51
好的，谢谢老师，另外想顺便请教一下如果我算花菁类荧光团，或者其他带正电荷的荧光团，在结构优化的时候 ...

算是两个问题吧

首先不带磺酸基的花菁类/半花菁类分子水溶性都不好，加DMSO助溶才能溶解，但分散性依旧不好，所以无论是吸收还是发射都可能会有聚集特征，只算单体肯定是不准的，但此时阴离子确实可以舍掉（六氟磷酸根例外）。不过含碘离子的结构溶解性应该比氯的差，有时候不太建议你去掉碘，因为这可能影响你考虑外部重原子效应引起的系间窜越。

另外，花菁类涉及双激发特征，TD-DFT这种单参考态方法从原理上就算不准，即使计算结果和实际相符，也是凑巧而已。如果追求精确（纯理论的文章），那么建议换CASSCF算激发能