调优后的范围分离泛函不满足Koopmanns定理

Op.118_No.2

各位老师同学好：

我们对大概2万多个有机共轭小分子（从QM9数据集中利用与共轭程度相关的描述符筛选得到）基于Koopmanns定理进行范围分离系数的调优，调优使用的程序是卢天老师的optDFTw，采用的泛函基组为LC-wPBE/6-31G(d)。

调优完成之后发现，对于大部分分子，HOMO与-IP的能量差在0.04 eV左右或更小，但是有大概5000多个分子的j2值非常大（10的-3到-5次方，这个范围是基于Hartree单位得到），导致HOMO与-IP的差值达到1 ~ 2 eV，远超出化学精度。

我们尝试在各种描述符（包括一些软件直接计算的分子描述符和量化计算得到的电子描述符，如极化率，偶极矩）中寻找与j2的关联，却未能发现明显的相关性，我认为这与j2本身就不具有明确的物理意义有关。

想请教各位老师同学，
1） 是否有方法或思路能进一步挖掘这部分分子在调优后无法准确满足Koopmans定理的根本原因？
2） 如果使用在近程包含一定HF成分的CAM系列泛函，是否有可能在调优中取得更好的效果，减少大j2值分子的出现？

sobereva

拿表现明显不好的体系，尝试做北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）这里提到的二维调控

zjxitcc

请问这样做的意义是啥，ADC(2), ADC(3), CC2，以及这三个方法的RI加速版本，它们不香吗