请问非限制开壳层的DIIS是怎么做的？

Freeman

大家好。


我知道闭壳层的DIIS是可以按照这个网址（https://www.chem.fsu.edu/~deprince/programming_projects/diis/）介绍的流程实现。可是非限制开壳层的DIIS该怎么做呢？

我的猜测是对两种自旋的Fock矩阵分别独立地插值，也就是说对两种自旋分别独立地做两次上述操作，获取两套插值系数c^alpha和c^beta，然后把F^alpha = Sum_i c^alpha_i F^alpha_i以及F^beta = Sum_i c^beta_i F^beta_i带到下一步计算。

可是我观察高斯做UHF的输出文件（加关键词#p scf(cdiis,nodamp)），发现每一轮SCF只打印一套插值系数。这是为什么呢？

wzkchem5

要对alpha和beta分别计算DIIS error vector（也就是算一个alpha的FDS-SDF，一个beta的FDS-SDF），然后把两者拼成一个矢量，拿这个矢量做DIIS。
原因是当且仅当alpha和beta都满足FDS-SDF=0，才算收敛，而且alpha和beta轨道是互相耦合的。前者决定了不能把alpha和beta的误差矢量简单加起来，后者决定了不能分别求解alpha和beta的DIIS问题。

Freeman

wzkchem5 发表于 2025-3-20 08:52
要对alpha和beta分别计算DIIS error vector（也就是算一个alpha的FDS-SDF，一个beta的FDS-SDF），然后把两 ...

谢谢解答。现在我用了您说的方式，对自旋多重度19的[Fe4S4]2+的收敛圈数可以和高斯相近了。看来高斯就是这么做的。

我会问这个问题，是因为我自认为想到了个比现有的DIIS更好的插值方式。思路如下：

DIIS的优化对象是Fock矩阵，但作为error vector的SDF - FDS其实是能量对（locally-parametrized的）密度矩阵的导数。虽然SCF将要成功时，Fock矩阵和密度矩阵会一起收敛，但是在收敛之前，能量对密度矩阵的导数可能不是更新Fock矩阵的最好的依据。毕竟密度矩阵的本征值是01，而Fock的本征值几乎没有什么限制，两者的scale都不一样。我就想， DIIS算出来的插值向量c应该其实是专门给密度矩阵插值用的，而不是给Fock矩阵插值用的。

如果是自旋限制闭壳层，因为F(D) = H + 2 J(D) - K(D)是对密度矩阵的线性函数（对于HF来说），所以给密度矩阵插值就相当于给Fock矩阵插值了，一切OK。对于DFT来说，K不是线性函数了，所以理论上DIIS在DFT上的性能要比在HF上的差些。这也符合我们做计算的经验。

然而，如果是自旋非限制，F^a(D^a, D^b) = H  + J(D^a) + J(D^b) - K(D^a)，不再是对单个密度矩阵的线性函数了。所以我想，也许应该分别搞出两套（给密度矩阵用的）插值向量c^a和c^b，然后用这个关系式给Fock插值F^a = H + Sum_i c^a_i J^a_i + Sum_i c^b_i J^b_i - Sum_i c^a_i K^a_i（对F^b同理）。对F^a插值同时用到了两个插值向量，因为F^a的库伦矩阵也有b电子的贡献。

我以为这是个大发现呢，准备半场开香槟了。结果测试发现只对简单小分子奏效，在[Fe4S4]2+上要比您说的方式多跑一百来圈。直接给我干破防了。

您对这个思路有啥评价吗？如果您觉得这理论上就不行，不是小修小补能优化的，那我就不做了。

wzkchem5

Freeman 发表于 2025-3-20 14:07
谢谢解答。现在我用了您说的方式，对自旋多重度19的[Fe4S4]2+的收敛圈数可以和高斯相近了。看来高斯就是 ...

可以这样想，如果这样能奏效的话，那你也可以把一个二聚体分子A-B的密度矩阵分成3部分：D_{AA}, D_{AB}, D_{BB}，然后把F写作F(D_{AA},D_{AB},D_{BB}) = blablabla，最后结论是对D_{AA}、D_{AB}、D_{BB}三块分别求解DIIS问题，然后在给F插值的时候同时用到所有插值系数。
这么递归下来，最后可以得出结论：你对每个密度矩阵元都求一个单独DIIS问题也可以。但这个显然是不能work的。
原因还是在于DIIS的基本原理。按照我说的做法，你解DIIS方程解的是“求一套{D^a, D^b}，使得它能最小化alpha Fock和beta Fock的误差之和”。而你的做法是“求一个D^a，使得它能最小化alpha Fock的误差；求一个D^b，使得它能最小化beta Fock的误差”。后者情况下不管优化D^a还是优化D^b，都不是优化的你真正关心的cost function（alpha Fock和beta Fock的误差之和），而是cost function的一部分。D^a的某些变化方向会把alpha Fock的误差多降一些，但代价是beta Fock的误差大幅升高；D^b同理。因为D^a看不见beta Fock的误差，D^b看不见alpha Fock的误差，所以总的来说优化密度矩阵的方向往往不是最优的。
至于Fock和密度矩阵不是线性关系的问题，其实在靠近收敛的时候这个问题并不显著，因为只要密度矩阵变化范围足够小，总可以做线性近似。

wzkchem5

Freeman 发表于 2025-3-20 14:07
谢谢解答。现在我用了您说的方式，对自旋多重度19的[Fe4S4]2+的收敛圈数可以和高斯相近了。看来高斯就是 ...

我是感觉，那些只用到SCF问题的很general的性质（例如smoothness）的收敛算法，可能差不多已经走到头了。要想有突破，得利用双电子积分的一些特有的性质，例如BDF的SMH方法（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00893）就是这样的。再进一步的话，可以考虑借鉴 @JohnCase 的ris系列方法