单线态氧的CASSCF计算求助

hzy2001

求助大佬，我现在想进行单线态氧进攻DMP（邻苯二甲酸甲酯）分子某个位点的过渡态计算（通过不同位点的过渡态计算判断最有可能发生反应的位置），使用的是gaussian 09，听某位大佬说不能直接用DFT计算，他告诉我“单重态氧气是多参考态体系，本来就不应该用DFT算，而应该用NEVPT2、MRCISD等多参考态方法算。用单参考态方法强行算多参考态体系，不仅难收敛，即使收敛了结果也不可信。”所以想改用CASSCF(4,4)/6-31，但是一直报错，当然也可能是我自己一开始设置的就是有问题的。想向各位大佬求助一下，这个到底怎么算呀。我的过程如下（这里选择CASSCF（4,4）是因为：单线态氧的电子排布是π（2p）2*（两个电子占据两个简并的π轨道，自选配对），然后加上DMP的苯环π轨道和羰基的拍轨道的两个轨道的两个电子选择，然后也可能是我的理解有误，请各位大佬批评指正）:
%mem=16GB
%nproc=8
# CASSCF(4,4)/6-31+G(d,p) opt=(calcfc,ts,noeigen,maxstep=5)



DMP-1O2-TS-DFT-Site3

0 1
C                  0.58984275   -1.36681256   -0.25844538
C                 -0.36877294   -0.54777854   -0.86594661
C                 -0.32963873    0.84330289   -0.64396366
C                  0.62908200    1.37237405    0.22767966
C                  1.56558109    0.54511826    0.84473942
C                  1.55397426   -0.82699584    0.59079726
H                  0.55546293   -2.43369208   -0.45378321
H                  0.63410233    2.44369509    0.40035937
H                  2.30678175    0.97264613    1.51401088
H                  2.28723608   -1.47751562    1.05902158
C                 -1.21089746    1.83740032   -1.33533582
C                 -1.42191568   -1.24929427   -1.66697383
O                 -1.62805536    2.85279765   -0.81803934
O                 -1.21671043   -2.23200837   -2.34874521
O                 -1.41237690    1.52247808   -2.63254678
O                 -2.64779089   -0.71929265   -1.46990029
C                 -2.24657234    2.43731441   -3.36059781
H                 -3.24910643    2.46948522   -2.92517090
H                 -1.81914923    3.44308156   -3.34305494
H                 -2.28155329    2.05162322   -4.37982585
C                 -3.70991507   -1.34695682   -2.20530392
H                 -3.53631055   -1.25476397   -3.28095838
H                 -3.78155204   -2.40643253   -1.94649337
H                 -4.61776244   -0.81757552   -1.91483715
O                  1.24271280    1.08082540   -1.85693262
O                  2.28046481    1.23759025   -2.65749213

wal

问报错怎么报啥错都不贴呢

naonao5205

可以考虑（BS)M062X优化然后结合Yamaguchi’s spin-projection correction算EE完事。
当然你不体系不大直接用CASSCF优化，但是不建议没经验的直接用，不理解原理可能还不如直接OSS的DFT结果合理。
鉴于你没贴报错，我猜应该是CASSCF没收敛。可以用GVB或者MP2自然轨道占据数帮助看看活性空间选取多少。

Freeman

报错大概是因为#和标题之间多空了几行吧

另外，CASSCF一定要基于已有的收敛波函数。有了收敛的波函数，你还要调整轨道顺序，让你想要当作活性空间的轨道排在前线。调整完顺序，让高斯读取轨道当CASSCF初猜。

hzy2001

wal 发表于 2025-3-22 19:37
问报错怎么报啥错都不贴呢

说是计算不收敛

hzy2001

Freeman 发表于 2025-3-22 21:48
报错大概是因为#和标题之间多空了几行吧

另外，CASSCF一定要基于已有的收敛波函数。有了收敛的波函数， ...

那这个是不是要分好几步做呀

sobereva

注意恰当描述，“单线态氧”这和“单重态氧气”是两码事，当前的描述极具误导性

“单重态氧气是多参考态体系”绝不意味着单重态O2的反应过渡态的时候仍然有那么强的多参考特征，因为此时氧已经和其它原子成键，电子结构发生了截然不同的变化。

如果之前没有CASSCF经验，上来就写个CASSCF关键词就指望CASSCF能做对，完全是天方夜谭。CASSCF绝对不是DFT那种黑箱方法。正确做CASSCF需要有充分的基础知识和丰富的经验，在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）对CASSCF的计算有极其全面的介绍、给了涉及各种情况的大量例子，学一遍就清楚怎么正确做了。

以你当前的情况，若对精度没那么较真，而且本来找过渡态就远不如算能量对计算级别要求高，就姑且用wB97XD找过渡态就完了。注意做波函数稳定性测试，如果过渡态是对称破缺单重态需要做额外考虑，参考下文。
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82