求助，关于F2键长的刚性扫描耦合簇计算不收敛的问题

commanderwilson

是这样的，我用gaussian16 A.03做F2键长的刚性扫描，在UCCSD(T)/cc-pVTZ级别下扫描，从90pm到390pm，每10pm扫描一次，为了得到破缺态波函数作为初猜，加了Nosymm和guess=(mix,always)，扫描到键长230pm的时候出现了耦合簇迭代无法收敛的问题，于是后面又提取出230pm的那一帧单独做耦合簇计算，关键词用了#P UCCSD(T)/cc-pVTZ nosymm stable=opt guess=mix ，然后算着再次出现了报错。
大佬们能否看一下这个问题该如何解决？ 23.LOG (41.02 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

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Uus/pMeC6H4-/キ

CCSD(T)出问题当然是先从HF解决咯，大基组不收敛就小基组先算算，利用http://sobereva.com/82的方法组合片段初猜也很容易。依次运行下述三个任务即可得到UHF/cc-pVTZ级别的稳定的对称破缺波函数：

1. %chk=/root/rs/f2_230pm_hf_guess.chk
   
2. #p uhf/cc-pVDZ guess(fragment=2) nosymm
   
3. 
   
4. f2_2.3_angstroem
   
5. 
   
6. 0 1 0 2 0 -2
   
7. F(fragment=1) 0.000 0.000 0.000
   
8. F(fragment=2) 0.000 0.000 2.300
   

复制代码

1. %oldchk=/root/rs/f2_230pm_hf_guess.chk
   
2. %chk=/root/rs/f2_230pm_hf_stable.chk
   
3. #p uhf/cc-pVDZ stable=opt guess=read geom=allcheck nosymm
   

复制代码

1. %oldchk=/root/rs/f2_230pm_hf_stable.chk
   
2. %chk=/root/rs/f2_230pm_hf_pvtz.chk
   
3. #p uhf/cc-pVTZ stable=opt guess=read geom=allcheck nosymm
   

复制代码

输入输出文件都在下面压缩包里了。用unfchk把pvtz.fchk转回chk文件，读取之作为实际CCSD(T)计算的初猜即可，由于目前我头像这个笔记本电脑没接电源就省去这步了（）
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2025-4-15 14:46 上传 Uploaded

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zjxitcc

你当前的问题不是SCF不收敛或CCSD振幅迭代不收敛。而是：
（1）stable=opt是检验HF波函数稳定性，不能与UCCSD(T)一起写。需要先做UHF计算，检验波函数稳定性，然后读取轨道做UCCSD(T)计算，以下是一个合理的UHF单点计算输入文件

1. %nprocshared=6
   
2. %mem=12GB
   
3. %chk=F2_2.3.chk
   
4. #p UHF/cc-pVTZ nosymm guess=mix stable=opt
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 1
   
9. F   0.000000    0.000000    0.000000
   
10. F   2.300000    0.000000    0.000000
    
11. 
    
12. 
    
13. --Link1--
    
14. %nprocshared=6
    
15. %mem=12GB
    
16. %chk=F2_2.3.chk
    
17. #p UCCSD(T) chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck
    
18. 
    

复制代码

（2）解离曲线不建议从近扫到远，建议从远扫到近。在最远端做一个正确的UHF计算，然后不断读取轨道往键长缩短的方向扫描。这在本论坛上以往有人问过，也有人回答过，可以先搜索一下，对注意事项心里有数。双原子分子的势能曲线，一般不用scan来算。而是手动构造一系列键长，然后做一系列单点计算，同时还是会采取“不断读取轨道往键长缩短的方向算”这种计算方式。

（3）guess(mix,always)不是灵丹妙药，它只能构造对称破缺初猜，无法保证收敛到最低的UHF解。例如d(F-F) = 2.3 A时，guess=mix很可能会收敛到E(UHF) = -198.582211639 a.u.，对应<S^2>=0.9515。乍一看还挺像样的，但实际上这是一个不稳定UHF波函数，如果你采用我上面提供的gjf文件，可以进而收敛到E(UHF) = -198.808881028 a.u.，对应<S^2>=0.9979。如果是N2, C2, Cr2这类多键解离问题，还需要使用片段组合波函数构造初猜。

（4）UCCSD(T)/cc-pVTZ这种计算只给1GB内存实在是太少了。最好是机器上内存有多少给多少。