优化CdSe团簇结构上的氢始终不收敛

zyd · 发表于 Post on 2025-4-17 09:16:21

各位老师好，最近在优化团簇结构，结构是在文献中寻找的Cd7Se9H22,但是我把图中的之前未饱和的Se原子用H进行了饱和Cd7Se9H28.优化过程中将Cd和Se进行了固定，仅仅对H进行了优化，方法尝试了两组

方法一（文献方法）：opt freq pbepbe/genecp scrf=(cpcm,solvent=cyclohexane)几何优化使用PBEPBE密度函数与sbkjc-VDZ基集/ Cd， Se和S原子的有效核心势在,se上进一步由两个d函数（指数为0.4754120和0.2077760）进行扩充（我们将扩充基集称为sbkjcVDZ*,如下输入文件）

方法二：将将自定义基组换为def2svp

在优化过程中，Cd7Se9H22采用两种方法，最终只在方法二中成功优化。但是对于Cd7Se9H28，两种方法都在SCF步骤都没有收敛过。尝试过微调构型，不加溶剂模型，SCF=conver=6 IOP(7/127=-99)、SCF=QC、SCF=vshift=500等等。但是都是SCF不收敛。我请问一下，为什么仅仅优化氢都这么困难，请问还有什么可以尝试的方法吗/
下面是我上传的其中一组方法输入以及输出文件，请各位老师指点

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-4-17 11:19:26

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-4-17 11:21 编辑

您已病急乱投医，IOP(7/127=-99)都出来了。“为什么仅仅优化氢都这么困难”：因为本质困难不是优化氢原子，只是你一定要这么看问题。H用3-21G是搞笑的。

“结构是在文献中寻找的Cd7Se9H22,但是我把图中的之前未饱和的Se原子用H进行了饱和Cd7Se9H28”是什么意思呢？为什么可以称为未饱和->饱和？在Cd7Se9H22中，你的预期或者前人文献中对Cd如何成键、Se如何成键是怎么描述的呢？先要讲清楚Se如何成键，才能讲清楚是否未饱和。然后才能判断当前问题是否仅为SCF不收敛问题，是否解决SCF不收敛 = 解决问题。

zyd · 发表于 Post on 2025-4-17 18:38:53

zjxitcc 发表于 2025-4-17 11:19
您已病急乱投医，IOP(7/127=-99)都出来了。“为什么仅仅优化氢都这么困难”：因为本质困难不是优化氢原子， ...

您好，我确实是已经正如您说的那样了，有点病急乱投医了。CdSe9H22的结构是文献中模型（第一幅图），但是我发现他的Cd原子（浅黄色的）配位情况既有三键建连，又有四键建连的。所以才有了CdSe9H28（第二幅图，相当于所有Cd也都4键建连的），这个H用3-21G是为了完全重复文献，所以这么设置的。参考的文献来源于DOI: 10.1021/acsnano.6b00567。
DOI：10.1021/acsnano.7b03555。最后，再麻烦一下您，我在保证结构的基础上再进行优化，还有没有别的方法可以使得SCF收敛呀

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-4-17 22:02:31

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-4-18 20:02 编辑

zyd 发表于 2025-4-17 18:38
您好，我确实是已经正如您说的那样了，有点病急乱投医了。CdSe9H22的结构是文献中模型（第一幅图），但是 ...

建议你换两篇更严谨的计算文章看看。这么小的团簇结构无法称为“量子点”，基组也拉，Pd和Se成键情况奇怪，补氢的个数也不确定，算下去没啥意义。

对于你提出的Cd9Se7H28团簇，如果你一定要算的话，勉强可以算，但比较费机时。我们先做单点计算，若SCF能收敛，再读取轨道做结构优化。gjf文件内容较长，见附件

Cd9Se7H28_opt.gjf (2.33 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

Cd9Se7H28_sp.gjf (4.43 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

Cd9Se7H28_sp_stab.gjf (150 Bytes, 下载次数 Times of downloads: 0)
其中Cd9Se7H28_sp.gjf表示单点计算，关键词scf(xqc,maxcycle=500,vshift=800)可保此体系SCF收敛。完成后，将chk文件复制一份

cp Cd9Se7H28_sp.chk Cd9Se7H28_opt.chk

复制代码

在Cd9Se7H28_opt.gjf文件中已写好读取轨道、进行限制性优化的关键词，一旦提交会陷入更折磨的计算过程，每产生一个新结构，SCF都巨难收敛。另一方面，可以到另一台机器上探究该结构确实不合理，我们检验一下初始结构的波函数稳定性，将chk文件复制一份

cp Cd9Se7H28_sp.chk Cd9Se7H28_sp_stab.chk

复制代码

在Cd9Se7H28_sp_stab.gjf文件中已写好读取轨道、检验波函数稳定性、一旦发现不稳定则自动优化至稳定的关键词。检查计算结果，发现

SCF Done: E(RPBE-PBE) = -1582.97309775 A.U. after 1 cycles
SCF Done: E(UPBE-PBE) = -1582.98263598 a.u. after 37 cycles
SCF Done: E(UPBE-PBE) = -1582.99009171 a.u. after 12 cycles
SCF Done: E(UPBE-PBE) = -1582.99045458 a.u. after 6 cycles

复制代码

RPBE波函数不稳定到了姥姥家，体系不是闭壳层，而是开壳层单重态，UPBE能量低得多，且<S^2>=2.0076（理想值为0），说明自旋污染巨大，还疑似有四自由基特征。这些迹象都说明正在算一个离谱的结构。

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