关于重组能，驱动能计算的疑问

wyf

各位老师好：
最近在做一些关于单三线态重组能以及驱动能的相关计算，这里有一些问题想请教一下各位老师。
由势能曲面可知：

其中：
lambda1对应于T1→S1的重组能，lambada2对应于S1→T1的重组能.
计算S1→T1的重组能步骤如下：
1.优化S0构型：E0
#p opt freq b3lyp/6-31g*

0  1
2.基于第一步的结构计算s1能量 E1
#p opt td=(direct,root=1,nstates=6) b3lyp/6-31g*

0 1
3.基于第一步的结构计算T1能量 E2
#p opt td=(direct,triplet,root=1,nstates=6) b3lyp/6-31g*

0 1

4.基于第二步的结构计算从s1 td到t1的能量 E3
#p  td=(direct,triplet,root=1,nstates=6) b3lyp/6-31g*

0 1

其中，lambda2=E3-E2；△G=E2-E1
这里有个小问题想请教一下各位大神：
（1）计算步骤是否存在问题？
（2）在计算lambda时用到的是E(TD-HF/TD-KS)还是HF能量？
（3）在计算△G时用到的是E(TD-HF/TD-KS)（total energy）相减还是HF能量相减？他们是不是分别对应于△G和△G’?在计算过程中二者有什么区别？
谢谢各位帮我解除疑惑，感谢！

ggdh

1 否
2 E(TD-HF/TD-KS)
3 E(TD-HF/TD-KS)， 是，△G’ 是基态势能面上的能量改变，你研究的是激发态之间的转变，△G’ 没有用。

wyf

ggdh 发表于 2017-3-14 11:41
1 否
2 E(TD-HF/TD-KS)
3 E(TD-HF/TD-KS)， 是，△G’ 是基态势能面上的能量改变，你研究的是激发态之间 ...

谢谢您的回答，关于驱动能的计算，我这边还有一个疑问，根据文章
Leng C, Qin H, Si Y, et al. Theoretical prediction of the rate constants for exciton dissociation and charge recombination to a triplet state in PCPDTBT with different fullerene derivatives[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(4): 1843-1855.
里面有句话是：
It is known that the driving force is closely related to the
emission spectra energies of D*A and D+A− states, which can
be used to judge the accuracy of the present calculations.
那这句话的意思是不是就是说驱动能应该是两个发射能的差呢?就是曲线上对应的△G’呢？如有不对的地方，还望老师批评指正，谢谢。

ggdh

wyf 发表于 2017-3-14 13:36
谢谢您的回答，关于驱动能的计算，我这边还有一个疑问，根据文章
Leng C, Qin H, Si Y, et al. Theoreti ...

这句英文翻译过来就是”大家都知道电荷分离的驱动力和D*A 以及D+A-这两种态的发射光谱相关，因此可以用来判断目前计算的准确度“。光谱和驱动力相关是实验上观察到的现象。首先驱动力只是和发射光谱相关，并不是由发射光谱决定，其次，发射光谱不对应△G’，只是和△G’相关。总之这句话基本是句空话。没有啥意义。

wyf

ggdh 发表于 2017-3-14 14:19
这句英文翻译过来就是”大家都知道电荷分离的驱动力和D*A 以及D+A-这两种态的发射光谱相关，因此可以用来 ...

谢谢您的回答，解决了我的疑惑

三石草祭

ggdh 发表于 2017-3-14 11:41
1 否
2 E(TD-HF/TD-KS)
3 E(TD-HF/TD-KS)， 是，△G’ 是基态势能面上的能量改变，你研究的是激发态之间 ...

钟老师，我想咨询下：我理解的重组能是两部分的弛豫能的和，那么在用MARCUS计算S1到T1的系间窜越的过程中，这个重组能是S1与T1部分弛豫能的和还是只是T1这部分呢？

ggdh

三石草祭 发表于 2017-3-14 21:44
钟老师，我想咨询下：我理解的重组能是两部分的弛豫能的和，那么在用MARCUS计算S1到T1的系间窜越的过程中 ...

根据Macus理论里面两个抛物线势能面的交点公式，重组能是两部分重组能之和除以二。

wyf

钟老师，这里我有句话不是特别理解，就是您所说的两个抛物线势能面的交点公式是指什么公式呢？还希望您能够解除一下我这个疑虑，谢谢

xyz

Marcus原始理论里反应物和生成物重组能相加去平均是基于一个假设，即两者的位型坐标相差不大，特别是与电子转移相关的位型坐标没有大改。这在小分子自组装刚性系统里大部分成立。 但这个假设在实际体系考察中有可能就有问题， 一种是反应后结构扭曲较大， 一种是反应时间太长(比如intersystem crossing)，对于反应物的重组能采样充分，而反应物就未必。后一种对于柔性结构问题很大， 长的intersystem crossing时间会将大量低频声子纳入采样窗口，重组能反过来变成反应速率的非线性函数，这就不能用单步反应来描述而且抛物线近似也失效。