高斯关于多核稀土金属分子自旋多重度的设置

liujinwang

最近合成了一个多金属的稀土金属配合物的化合物，想做一个紫外吸收和磷光光谱的计算，但是对于基态的确定有一定疑惑，主要有以下两点：
1.默认自旋多重度为单重态和三重态，直接进行计算；
2.按照自旋多重度1，3，5，7，9........寻找能量最低的情况下作为基态进行计算。
我按照2计算到了15能量依然在降，但是也有个疑问能量随着自旋多重度增加能量一直下降的情况这个自旋多重度是否有一个上限，是否一直设置下去，或者是否有更便捷的方法确定自旋多重度。

wzkchem5

最忌讳的就是盲目试自旋多重度，第一不知道试到多少可以停，第二容易收敛到错误的波函数。
稀土配合物可以这样判断：
（1）判断哪些稀土原子不是+3价，如果不是+3价，那么是几价；
（2）根据每个稀土原子含多少f电子，确定每个稀土含多少单电子；
（3）假设每个稀土上的单电子都是自旋平行的，但一个稀土原子和另一个稀土原子的单电子未必平行，列举出所有可能的自旋多重度。
（4）分别算这些自旋多重度。但对于自旋不是全平行的计算，需要用片段初猜等方法准备对称性破缺的波函数（仅仅guess=mix是不够的），否则即使自旋多重度是对的，结果也是错的

liujinwang

谢谢老师的指点，老师说的很有道理。但我还是有一点疑问，我这个配合物含有一个Tb(III)和两个Zn(II），自旋多重度是否需要进一步考虑Zn(II)带来的影响

zth

wzkchem5 发表于 2025-4-24 10:52
最忌讳的就是盲目试自旋多重度，第一不知道试到多少可以停，第二容易收敛到错误的波函数。
稀土配合物可以 ...

老师请问一下类似这种多核金属络合物的计算，相邻金属的单电子不一定是完全平行或者完全相反嘛，看到下面这篇文献列出的表中，Fe2(OH)2(H2O)84+这个双核物种的自旋多重度设置为5，而Fe3(OH)4(H2O)105+这个三核物种的自选多重度设置为了4，像这种并非自旋极化单重态的情况也同样使用片段组合波函数进行初猜的话其中的片段应该如何设置呢

wzkchem5

liujinwang 发表于 2025-4-24 14:43
谢谢老师的指点，老师说的很有道理。但我还是有一点疑问，我这个配合物含有一个Tb(III)和两个Zn(II），自旋 ...

不需要，因为Zn(II)必然是闭壳层

wzkchem5

zth 发表于 2025-10-28 10:36
老师请问一下类似这种多核金属络合物的计算，相邻金属的单电子不一定是完全平行或者完全相反嘛，看到下面 ...

我对这个自旋多重度的指认持怀疑态度。这些体系都是典型的弱场配体，每个Fe3+都有5个单电子。在DFT框架下，两个Fe3+可以耦合形成9重态或自旋极化单重态；在CASSCF、NEVPT2等多参考方法框架下，也可以耦合成3、5、7重态，但是由Heisenberg Hamiltonian（见https://doi.org/10.1063/1.4896659的introduction）的性质可知，这些态几乎不可能是基态。三个高自旋Fe3+形成的团簇同理，最可能的基态是6重态或16重态

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2025-10-28 10:52
我对这个自旋多重度的指认持怀疑态度。这些体系都是典型的弱场配体，每个Fe3+都有5个单电子。在DFT框架下 ...

该表来自二十多年前的Inorg. Chem. 2002, 41, 9, 2505–2517且其计算用的是Hyperchem里带RHF spin pairing的ZINDO/S半经验方法，这年头的参考价值是有点存疑。不得不说拿DFT研究含铁与氧的团簇的文章还是挺多的，比如J. Phys. Chem. A 2018, 122, 2, 652–661与J. Mol. Struct. 2020, 1222, 128895及其引文……