怎么通过自然轨道占据数知道哪些轨道是价层电子轨道？

NHX

各位老师好，本人基础薄弱，若问题过于简单还望各位老师见谅。
最近刚刚开始学习CASSCF和多参考计算，目前算的体系是一个镭和两个氧，带一个正电荷，最开始进行了T1（CCSD（T1diag,full））诊断，反应物，过渡态和产物的T1诊断值分别是0.019，0.020和0.029，为了验证是否真的需要多参考计算，准备将全部价电子纳入活性空间看看系数贡献度，图1是用CCSD结合def-TZVP对产物RaO2+做后HF计算后转换出来的自然轨道，价层电子数应该是有13个，想请教各位老师能否通过图中的信息知道这13个价电子在哪些轨道中（个人感觉是轨道7-13，不知对不对）？还有就是后续将所有的价电子纳入活性轨道计算后，系数的贡献度是在哪里读取呢？先谢谢各位老师！

sobereva

判断价层轨道根本不需要看自然轨道占据数，直接根据分子轨道能量便知，内层轨道的能量比价层轨道低得多。以自然轨道作为初猜、判断CASSCF该用多大活性空间才需要参考自然轨道占据数，一般来说起码占据数偏离整数0.05以上的应当纳入活性空间。

以你当前的情况来看，应当做多参考计算。

“系数的贡献度”指代不明，如果是指CASSCF的组态系数，哪里读显然取决于计算程序，而你却不说。贡献度是系数的平方*100%

NHX

sobereva 发表于 2025-5-1 22:15
判断价层轨道根本不需要看自然轨道占据数，直接根据分子轨道能量便知，内层轨道的能量比价层轨道低得多。以 ...

抱歉sob老师，我没有说清楚，让您困惑了，想知道Gaussian中，CASSCF波函数的基态行列式贡献百分比应该在哪里读取？谢谢老师

sobereva

NHX 发表于 2025-5-2 06:56
抱歉sob老师，我没有说清楚，让您困惑了，想知道Gaussian中，CASSCF波函数的基态行列式贡献百分比应该在 ...

参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）深入讲Gaussian做CASSCF的幻灯片：



configuration类似于22220000这种就对应于基态行列式

zjxitcc

你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。不过这倒不重要，UCCSD密度计算比较耗时，其实没必要用。

推荐使用MOKIT做自动CASSCF计算，程序可以自动构造CASSCF活性轨道、自动确定活性空间大小，无需使用较为耗时的UCCSD计算和UCCSD自然轨道。用户只需要会写gjf文件，例如以下是一个CASSCF/def-TZVP任务的输入文件（def-TZVP自定义赝势，文件内容较长，以附件形式上传）
RaO2.gjf (2.6 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

2025-5-2 11:58 上传 Uploaded

点击下载
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提交任务，即运行

1. automr RaO2.gjf >RaO2.out 2>&1

复制代码

体系很小，在64核下用了不到2 min。过程中无需暂停、观看、调换轨道，无需手动进行轨道局域化，无需手动执行多步计算，一次到位。automr是MOKIT中负责执行自动多组态/多参考计算的小程序，它会调用Gaussian进行UHF计算，GAMESS进行GVB计算，PySCF进行CASSCF计算（因为PySCF是世界上最强的CASSCF程序，极其高效，automr将其作为默认选项）。从输出文件RaO2.out中可以看到，automr自动确定CAS步骤的活性空间为CAS(3,3)，还有 电子能量 和 未成对电子数 等信息

1. E(CASCI)  =      -173.16026516 a.u.
   
2. E(CASSCF) =      -173.16105470 a.u.
   
3. ----------------------- Radical index -----------------------
   
4. Not spin singlet. Biradical character will not be computed.
   
5. Yamaguchi's unpaired electrons  (sum_n n(2-n)      ):  3.000
   
6. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))):  2.982
   
7. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  3.000
   
8. -------------------------------------------------------------

复制代码

计算完成后，当前目录下就有RaO2_uhf_gvb6_CASSCF_NO.fch文件，包含CASSCF自然轨道及轨道占据数，可以用GaussView/Multiwfn打开可视化，无需进行任何波函数文件转化，无需使用其他量化程序指定的可视化程序。这里我们用GaussView打开，

可以看到，第13号轨道为单占据轨道，对应一个O原子上的一个单电子；第12/14号轨道占据数分别为1.01/0.99，几乎等于1.0，说明是一对双自由基轨道，两个单电子分别位于两端的O原子上，自旋反平行。定性描述一个双自由基至少需要2个行列式的线性组合，加上二重态带来的第3个单电子，所需行列式更多。同时说明单参考方法（如MP2、CCSD(T)）无法描述该体系。另外，RaO2_uhf_gvb6_CASSCF.out文件中也有Mulliken电荷和Mulliken自旋布居等信息，还有当前电子态自然轨道下 贡献最大的几个行列式 的信息。

如果你觉得尽管PySCF可能很快，但是还是更习惯用ORCA做CASSCF计算，可以将输入文件标题行修改为mokit{CASSCF_prog=ORCA}。依此类推，由MOKIT自动构造初始轨道，后续用任意你喜欢的量化程序做CASSCF计算（虽然计算速度效率不一样）。如果你觉得自动确定的CASSCF(3,3)活性空间太小，比如你想做(5e,4o)计算，可以修改gjf文件关键词为CASSCF(5,4)/genecp。如果想自己挑选更多的活性轨道，可以基于RaO2_uhf_uno_asrot2gvb6_s.fch或RaO2_uhf_gvb6_CASSCF_NO.fch文件，比离域的UMP2自然轨道、离域的UCCSD自然轨道好辨认得多。

注意，CASCI/CASSCF能量 对 活性轨道 具有酉不变性（意思是将活性轨道做一个酉变换，CASCI/CASSCF能量不变），因此如果考察某个行列式/某个CSF对一个CASCI电子态的贡献、某个活性轨道的轨道成份等信息，往往要在CASCI/CASSCF自然轨道下考察、展示数据，否则几乎无意义。随便做个酉变换，结论就不一样了；而不同量化程序的CASSCF收敛轨道就是互为酉变换的关系，所以需要产生CASCI/CASSCF自然轨道，再进行波函数分析才较为严谨。

NHX

sobereva 发表于 2025-5-2 12:20
参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）深入讲Gaussian做CASSCF的幻灯片：


...

感谢sob老师

NHX

zjxitcc 发表于 2025-5-2 12:21
你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。 ...

感谢老师回复，这个轨道我是用CCSD(full,maxcyc=100)/genecp density结合--link1--然后用guess=naturalorbitals、chkbasis和geom=allcheck得到的，不知是否是UCCSD的自然轨道？这就去学习一下MOKIT

zjxitcc

NHX 发表于 2025-5-2 13:05
感谢老师回复，这个轨道我是用CCSD(full,maxcyc=100)/genecp density结合--link1--然后用guess=naturalor ...

看你的描述应该是对的，算的是UCCSD自然轨道。

NHX

zjxitcc 发表于 2025-5-2 14:04
看你的描述应该是对的，算的是UCCSD自然轨道。

感谢老师

NHX

zjxitcc 发表于 2025-5-2 12:21
你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。 ...

老师您好，请教一下12/14号轨道的两个单电子自旋反平行是怎么判断的？

zjxitcc

NHX 发表于 2025-5-9 22:24
老师您好，请教一下12/14号轨道的两个单电子自旋反平行是怎么判断的？

不是根据轨道形状看的，是根据当前体系是单重态(<S^2>=<Sz>=0)，由此推断2个未成对电子只能自旋反平行（这样才能满足<Sz>=0）。自旋平行的2个未成对电子 对应的是<Sz>=1的三重态。

NHX

zjxitcc 发表于 2025-5-10 00:19
不是根据轨道形状看的，是根据当前体系是单重态(==0)，由此推断2个未成对电子只能自旋反平行（这样才能满 ...

谢谢老师

Xx_DerEnTh

zjxitcc 发表于 2025-5-2 12:21
你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。 ...

邹老师您好，我想请教一下：MOKIT第一步能不能不调用Gaussian进行UHF(UNO)计算，我想使用CCSD级别的轨道，能不能自己提供初始轨道实现UCCSD自然轨道 -> GVB -> CASSCF

zjxitcc

Xx_DerEnTh 发表于 2025-5-11 14:52
邹老师您好，我想请教一下：MOKIT第一步能不能不调用Gaussian进行UHF(UNO)计算，我想使用CCSD级别的轨道 ...

可以让MOKIT不做UHF计算。可以使用UCCSD自然轨道（注意必须是空间自然轨道，只有1列轨道；而不是自旋自然轨道，2列轨道），在gjf文件里标题行写
mokit{ist=5,readno='xxx_no.fch'}
即可，这样会读取UCCSD空间自然轨道，跳过UHF和GVB，直接进入CASSCF计算。MP2/CCSD/CCSD(T)自然轨道都是离域的，不适合作为GVB的初始轨道，因此程序是跳过GVB步骤的。请务必仔细阅读下方注意事项，勿囫囵吞枣、随便提供一个fch文件：

如何判断fch文件中包含的是1列UCCSD空间自然轨道：
（1）用文本编辑器打开fch文件，搜索Alpha O，下方的数据必须是在0.0~2.0之间的小数，可以稍微小于0、稍微大于2，说明这是一组合理的轨道占据数。如果全是0~1之间的小数，说明很可能是自旋自然轨道，无法直接给MOKIT使用。如果全是负几十、负几百的数据，说明这大概率是轨道能量之类的东西，而不是轨道占据数。
（2）用文本编辑器打开fch文件，分别搜索Beta O和Beta M，如果找不到，说明该文件中包含1列轨道，而不是2列轨道。

如果发现fch文件中Alpha O下方数据合理（都是0.0~2.0之间），但是更底下却有Alpha/Beta两列轨道，且通过GaussView观察轨道形状或肉眼对比轨道系数，发现两列轨道一模一样，恭喜您遇到了Gaussian产生自然轨道时的缺陷，多写了一列没用的数据，此时需要运行命令fch_u2r xxx_uccsd_no.fch，删除多余的Beta占据数和Beta轨道，新产生的文件叫xxx_uccsd_no_r.fch。

Xx_DerEnTh

zjxitcc 发表于 2025-5-11 15:16
可以让MOKIT不做UHF计算。可以使用UCCSD自然轨道（注意必须是空间自然轨道，只有1列轨道；而不是自旋自然 ...

好的，感谢邹老师！