关于三重态Dexter能量转移中‘能级匹配’这一说法与计算的疑问

Archimides_mi · 发表于 Post on 2025-5-8 12:19:24

本帖最后由 Archimides_mi 于 2025-5-9 15:16 编辑

我的体系是三重态光敏剂向Ni配合物进行能量转移，该体系通常是通过三重态Dexter能量转移机理进行，其要点是能量给体和受体间三重态能级匹配。但是我在查阅文献时发现文献中对Dexter能量转移的‘能级匹配’这一说法比较含糊不清，
例如图1（图片来自于Dexter Energy Transfer - Chemistry LibreTexts）

和图2（图片来自于Energy transfer photocatalysis: exciting modes of reactivity - Chemical Society Reviews (RSC Publishing)）

这里这两种示意图给出的是HUMO、LUMO轨道能级。
而如图3（图片来自于Energy transfer photocatalysis: exciting modes of reactivity - Chemical Society Reviews (RSC Publishing)）

这里给出的示意图中使用的是第一三重激发态的能量进行匹配。文献Management of triplet excitons transition: fine regulation of Förster and dexter energy transfer simultaneously | Light: Science & Applications中同时给出了类似于这两种图的示意图。按照Sob老师在帖子正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元中的讲解，图1和图2中给出的HOMO、LUMO能级应该是基态优化结构下的HUMO、LUMO能级值，还是应该是第一三重激发态优化结构下的HUMO、LUMO能级值，抑或者是其他能量？这两种不同的示意图哪种表示方法更符合Dexter能量转移的定义？

   此外，我现在的研究思路是通过调整三重态光敏剂的结构，去对Ni配合物进行匹配，从而进行对光催化能力的提升，现在有几个计算思路，不知道哪种思路更科学有效，请各位老师指教：
   1. 使用Gaussian16结合自旋多重度和电荷0 1计算光敏剂分子的基态HOMO、LUMO能级，与Ni配合物的基态HUMO、LUMO能级匹配
   2. 使用Gaussian16结合自旋多重度和电荷0 3计算光敏剂分子的第一三重激发态HOMO、LUMO能级，与Ni配合物的第一三重激发态HUMO、LUMO能级匹配
   3. 使用Gaussian16结合TD-DFT和自旋多重度和电荷0 1计算光敏剂的三重激发态的激发能，并与Ni配合物的三重态激发能进行匹配
   4. 使用Gaussian16结合自旋多重度和电荷0 1计算光敏剂分子的基态能量，在使用自旋多重度和电荷0 3计算光敏剂分子的第一三重激发态能量，作差得到三重态激发能，并与Ni配合物在相同计算方法下的三重态激发能进行匹配
   我刚开始接触计算，可能有很多理解不到位的地方，麻烦各位老师不吝赐教，谢谢各位老师！

（下方显示的这个图1、图2、图3的顺序好像有点问题，我重新编辑了好几次都没找到合适的方法调整回去，给各位老师带来麻烦了）

sobereva · 发表于 Post on 2025-5-9 02:02:33

看置顶的社员必读贴
上传的图片要点击缩略图以插入到帖子的合适位置，否则会无序显示

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-5-9 10:02:35

用第一三重态的激发能是最合理的，看一下费米黄金规则的公式就知道为什么了。用HOMO、LUMO的好处仅仅在于画图比较直观，比较易于展现出调控T1能级的思路。
需要计算能量给体在T1结构下的T1激发能，和能量受体在S0结构下的T1激发能。因为能量转移发生时，能量给体主要在T1平衡位置附近，能量受体主要在S0平衡位置附近。

Archimides_mi · 发表于 Post on 2025-5-9 15:13:23

wzkchem5 发表于 2025-5-9 10:02
用第一三重态的激发能是最合理的，看一下费米黄金规则的公式就知道为什么了。用HOMO、LUMO的好处仅仅在于画 ...

收到，谢谢老师的回复！

Archimides_mi · 发表于 Post on 2025-5-9 15:17:16

sobereva 发表于 2025-5-9 02:02
看置顶的社员必读贴
上传的图片要点击缩略图以插入到帖子的合适位置，否则会无序显示

收到，谢谢sob老师，我已经更改了图片的位置，现在应该更方便阅读了

Archimides_mi · 发表于 Post on 2025-5-13 10:39:06

wzkchem5 发表于 2025-5-9 10:02
用第一三重态的激发能是最合理的，看一下费米黄金规则的公式就知道为什么了。用HOMO、LUMO的好处仅仅在于画 ...

老师好，抱歉再次打扰。我还有一个问题有点不明白，您在帖子http://bbs.keinsci.com/thread-23282-1-1.html中提到，算三重态-三重态能量转移时应该使用T1的绝热激发能而不是垂直激发能，且李老师在帖子http://bbs.keinsci.com/thread-16232-1-1.html中提到S0至T1的垂直激发能来讨论诸如能量转移过程的难易是错误的。但是按照您目前给我的回复，我的理解是需要计算供体T1结构下到S0的垂直发射和受体S0结构下到T1的垂直吸收之间的大小关系。我的想法是，电子转移的速率应该快于构象变化的速率，所以应该在这里使用垂直激发能比绝热激发能更好，请问老师有什么见解呢？如果可以的话，老师是否可以发给我几篇能证明这些不同观点的文献，谢谢老师。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-5-13 11:43:36

Archimides_mi 发表于 2025-5-13 10:39
老师好，抱歉再次打扰。我还有一个问题有点不明白，您在帖子http://bbs.keinsci.com/thread-23282-1-1.ht ...

首先，需要区分“结构从Franck-Condon点弛豫到激发态平衡结构”，以及“结构从一个构象的平衡结构到另一个构象的平衡结构”这两种过程。前者一般只需要几十fs，后者可能需要几百fs到几秒都有可能。电子转移速率快于前者是几乎不可能的，快于后者是有可能的（但不是一定的）。
可以分别查阅讨论电子转移速率的综述，以及讨论振动弛豫速率的综述，然后自行比较两者的时间尺度

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[综合交流] 关于三重态Dexter能量转移中‘能级匹配’这一说法与计算的疑问

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