在做开壳层体系的CASSCF计算时，提供的轨道只能是一套吗

Xx_DerEnTh

如题，请教各位老师：在做开壳层CASSCF计算时，是不是不能用UHF轨道，只能用自然轨道？还是说用UHF轨道时，CASSCF计算默认只用Alpha轨道，直接把Beta轨道扔掉？

wzkchem5

取决于你用的是什么程序，不同程序的答案可能不一样

hebrewsnabla

绝大多数程序不支持非限制性CASSCF (UCASSCF)。通常的CASSCF 是只有一列轨道，而没有alpha，beta两列的。

所以如果你提供有alpha beta两列的UHF正则轨道，那程序的行为得看程序的约定。但是UHF自然轨道没有这个问题，只有一列，这也是casscf初猜的一个很好的选择。

zjxitcc

（1）是开壳层，不是开窍层。
（2）在对复杂体系/复杂问题进行提问时，由于理论化学基础差异的原因，有的同学 写的文字 可能与 他/她实际想问的内容 不符，这里我先做一下澄清，如果您有如下情况，应当修改问题描述，或者增加说明文字：
体系有“闭壳层体系”、“开壳层体系”之说，如果您想形容您的体系是开壳层的，应该说“开壳层体系”，但不能说“非限制性开壳层体系”。电子结构理论方法有“闭壳层方法”、“限制性开壳层方法”和“非限制性开壳层方法”。例如我用UHF计算一个三重态体系，属于“用非限制性方法计算开壳层体系”。

“非限制性开壳层CASSCF”是指UCASSCF方法。如果您想对开壳层体系做CASSCF计算，无需使用UCASSCF方法，使用最常见的CASSCF方法即可。因此，需要先确认您是否真的想问UCASSCF方法，还是说 仅仅是问题描述有误，需要修改（如果这样，等你修改后，我们才能提供合理解答，否则牛头不对马嘴）

Xx_DerEnTh

wzkchem5 发表于 2025-5-13 13:00
取决于你用的是什么程序，不同程序的答案可能不一样

感谢老师回复，我用的是ORCA

Xx_DerEnTh

hebrewsnabla 发表于 2025-5-13 13:57
绝大多数程序不支持非限制性CASSCF (UCASSCF)。通常的的CASSCF 是只有一列轨道，而没有alpha，beta两列的。 ...

感谢老师！

Xx_DerEnTh

zjxitcc 发表于 2025-5-13 14:08
（1）是开壳层，不是开窍层。
（2）在对复杂体系/复杂问题进行提问时，有的同学 写的文字 可能与 他/她实 ...

抱歉老师，我说得不清楚，已改正。

zjxitcc

根据您修改后的描述，我个人判断您是想对开壳层体系做CASSCF计算，而不是“想做UCASSCF计算”。由于CASSCF只需1列轨道便可正确描述复杂体系，不像UHF那样需要2列不同的轨道。因此您需要将2列UHF轨道转化为1列UNO轨道，例如可以使用MOKIT的Python API，即启动Python，运行

1. from mokit.lib.gaussian import uno
   
2. uno('h2o_uhf.fch')

复制代码

提供UHF/UKS文件，上述2行python脚本便可产生h2o_uhf_UNO.fch文件，内含1列UNO轨道，可以用GaussView/Multiwfn打开进行可视化，看轨道形状和轨道占据数（注意，UNO没有轨道能量之说）。

虽然操作上可以令CASSCF只读取UHF的alpha轨道、丢弃beta轨道，但这样做没有意义。UHF对体系多组态/多参考特征的描述体现在UNO轨道形状、UNO轨道的分数占据上，而不在UHF alpha轨道上。

Xx_DerEnTh

zjxitcc 发表于 2025-5-13 15:26
根据您修改后的描述，我个人判断您是想对开壳层体系做CASSCF计算，而不是“想做UCASSCF计算”。由于CASSCF ...

谢谢老师！MOKIT确实是很好用的辅助程序，正在使用中