求助：电子轨道占据数

gezq

请教一下各位老师：（1）何为电子轨道占据数，其数值都是整数吗？（2）电子轨道占据数与自然轨道占据数是同一个概念吗？（3）已知后HF计算下用pop=NO可以输出自然轨道占据数，请问在DFT计算下用什么关键词输出自然轨道占据数呢？

zjxitcc

没有“电子轨道占据数”，只有“自然轨道占据数”，简称 轨道占据数。虽然你说“电子轨道占据数”也能听明白是自然轨道占据数，但不太常用。

“DFT计算”比较笼统，没说明是用限制性闭壳层、限制性开壳层，还是非限制性开壳层方法做计算，因此需要先分为三类：
（1）RHF/RKS方法有无数套等价的自然轨道，轨道占据数一定是整数2,2,...,0,0，其中含nocc个2，nvir个0。nocc是双占据轨道数目，nvir是空轨道数目。既然占据数是确定的值，轨道系数不是唯一的，故而无需输出、输出了也没意义。
（2）ROHF/ROKS方法有无数套等价的自然轨道，轨道占据数一定是整数2,2,...,1,1,...,0,0，其中含nocc个2，nopen个1，nvir个0。nocc是双占据轨道数目，nopen是单占据轨道数目，nvir是空轨道数目。同样无需输出、输出了也没意义。
（3）UHF/UKS空间自然轨道，轨道占据数为小数，在0.0~2.0之间。如何输出/打印，请见下文中的“UHF自然轨道”

看我写的这两篇即可，一篇原理，一篇实操
《从密度矩阵产生自然轨道-理论篇》，《从密度矩阵产生自然轨道_实战篇（上）》
如果都看不懂，则需要先学习基本量化知识，比如阅读Szabo的《Modern Quantum Chemistry》一书前3章。

gezq

zjxitcc 发表于 2025-5-14 16:44
没有“电子轨道占据数”，只有“自然轨道占据数”，简称 轨道占据数。虽然你说“电子轨道占据数”也能听明 ...

嗯嗯，好的，谢谢邹老师，回头我确实得好好学习一下《Modern Quantum Chemistry》这本书。

sobereva

DFT得说清楚什么泛函

非双杂化泛函下，DFT的轨道占据数非整数就这些情况：
(1)自旋极化计算（UKS），然后用比如以下方法产生的UNO轨道
在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例
http://sobereva.com/403（http://bbs.keinsci.com/thread-9001-1-1.html）
(2)有限温度DFT计算，如CP2K、ORCA都可以做，直接会输出非整数占据数
(3)有的程序如ORCA支持占据数在简并轨道上平摊（%scf FracOcc true end），比如这样以UKS方式计算基态碳原子，可以得到每个beta p轨道占据数是1/3
以上(1)属于自然轨道。(2)和(3)虽然也是非整数占据数但不属于自然轨道。普通DFT计算产生的占据数为整数的MO完全扯不上自然轨道

如果是双杂化泛函，可以要求产生相应级别的密度矩阵并得到自然轨道，占据数也为小数，类似于MP2的情况。

gezq

sobereva 发表于 2025-5-14 18:56
DFT得说清楚什么泛函

非双杂化泛函下，DFT的轨道占据数非整数就这些情况：

好的，谢谢老师！