阿伦尼乌斯方程引入熵变量进行修正的问题

zhou233

       老师们好，我目前做的课题是烷烃在不同温度下在MFI分子筛的扩散行为理论研究，由热阻效应（中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究团队）发现构型的变化会阻碍扩散，我们想通过将阿伦尼乌斯方程引入构型熵这个变量进行修正，但本人及导师并没有在这个方面有过多的研究，目前请教了一位专业老师，这位老师将阿伦尼乌斯方程方程从lnk=-(Ea/R)*1/T+lnA变成lnk+S/R=-(Ea/R)*1/T+lnA。在查阅文献后有几个问题。
      请教的问题如下：
      1.这种修正是否合理，是否有漏项。查阅文献后认为这种修正结合了过渡态理论，即Eyring方程，但是这个方程引入的熵值与构型熵是否不同，是否缺少了一项lnT，如果该项可以忽略，那么忽略的原因又是什么；若不是结合了过渡态理论进行修正，那么这种修正的依据是什么，有无文献支持。
      2.按照专业老师修正过的方程进行计算，发现Ea值都增加了3kj/mol以上，这种增加是否合理，有没有文献支撑（没找到），或者查询此类文献的关键词是什么
      恳请老师们的帮助

wzkchem5

lnk+S/R=-(Ea/R)*1/T+lnA的A可以认为是和T有关的，也就是Eyring方程的kB*T/h。如果那位老师没有明确说这个A不依赖于T的话，这个方程的lnA一项并不能说是错误的。但是拟合时把它处理成一个常数是错误的做法。此外右边第一项里的Ea不太妥当，由Eyring方程易知这里应该是活化焓，不是活化能，不宜写作Ea。
构型熵是熵的一部分，只要S是总活化熵（包含了构型熵的贡献）就行，参见http://dx.doi.org/10.1021/acs.jctc.5b01217

Daniel_Arndt

Louis A. Schipper为了解释酶的最适宜温度，在Eyring equation中引入热容的贡献，搞了个macromolecular rate theory（MMRT）。但MMRT并不是广为接受，因为也有人认为是决速步发生变化导致了酶的最适宜温度。

我刚刚随手搜索了一下，这篇文章（ https://doi.org/10.1016/j.bpj.2022.12.033 ）中“Theory”这一部分的第8个公式到第15个公式就是讲的MMRT。至于如何在Eyring equation中引入构型熵的贡献，我就不知道了。

zhou233

wzkchem5 发表于 2025-5-15 09:01
lnk+S/R=-(Ea/R)*1/T+lnA的A可以认为是和T有关的，也就是Eyring方程的kB*T/h。如果那位老师没有明确说这个A ...

谢谢老师的回答，我自己推导了一下公式，发现应该是根据Eyring方程取对数后移项得到的，应该是lnk-S/R=-(Ea/R)*1/T+ln（kB*T/h），我想问一下S/R前的负号对不对，有没有什么代表的含义；之后计算我会把ln（kB*T/h）当成变量，但不知是否可以用excel里的数据分析-回归进行拟合。（现在已经有k、S、T的数据）

zhou233

Daniel_Arndt 发表于 2025-5-15 10:02
Louis A. Schipper为了解释酶的最适宜温度，在Eyring equation中引入热容的贡献，搞了个macromolecular rat ...

谢谢老师，很有帮助

wzkchem5

zhou233 发表于 2025-5-15 11:59
谢谢老师的回答，我自己推导了一下公式，发现应该是根据Eyring方程取对数后移项得到的，应该是lnk-S/R=-( ...

负号是对的
一般是把ln(k/T)对1/T作线性拟合，例如参见https://doi.org/10.1039/c8sc01269e

zhou233

wzkchem5 发表于 2025-5-15 15:21
负号是对的
一般是把ln(k/T)对1/T作线性拟合，例如参见https://doi.org/10.1039/c8sc01269e

        老师您好，再次打扰你，有几个问题还想请教一下。按以上计算之后发现ln⁡（k/T）-(△S)/R作为y值拟合的数据非常不理想，尝试把y值改为ln⁡（k/T）+(△S)/R，符合我们的要求。
        1.方程将ln⁡（k/T）-(△S)/R改为ln⁡（k/T）+(△S)/R，其余不变，是否正确，有没有文献支撑，如果正确，应该如何解释正负号的改变。
        2.拟合数据做回归方程时，y=ax+b，ln⁡（k/T）-(△S)/R作为y值，1/T作为x值，拟合后的a值为-(△H)/R，拟合后的b值不为ln (h/kB)这一定值，是否正确，还是说ln(h/kB)值无关紧要，可以直接将数据拟合后的参数作为b值。
       3. 由于数据上的要求，我们需要将ln⁡(k/T)+(△S)/R=-(△H)/R•1/T-ln h/kB与ln⁡(k/T)+(△S)/R+(△S0)/R=-(△H)/R•1/T-ln h/kB 拟合的曲线进行比较，尤其是△H值。其中△S是主孔道的构型熵，△S0是次孔道的构型熵，目的是想通过引入次孔道的构型熵△S0对方程进行修正,修正后的回归线R2距离1更接近了，修正有效且合理。发现△H修正后变大了，从12KJ/mol上升到了22KJ/mol，是否正确，如何解释这种数据上的上升，△H值在分子扩散过程中代表了什么含义。

wzkchem5

zhou233 发表于 2025-5-16 20:03
老师您好，再次打扰你，有几个问题还想请教一下。按以上计算之后发现ln⁡（k/T）-(△S)/R作 ...

什么叫数据不理想？你如何知道你认为的理想的数据不是错的，不理想的数据是否可能反倒是对的？
一般△S你在拟合之前是不知道的，是通过拟合确定的。我已经说了，把ln(k/T)对1/T作线性拟合，由斜率可以推出deltaH，截距可以推出deltaS，具体不难自行推导。
而且你确定你拟合的自变量是1/T吗？如果是的话，ln(k/T)上面不管加什么或减什么，只要额外的项和T无关，都不应该影响拟合的R2啊

zhou233

wzkchem5 发表于 2025-5-17 10:34
什么叫数据不理想？你如何知道你认为的理想的数据不是错的，不理想的数据是否可能反倒是对的？
一般△S ...

老师，是这样的，△S数据我们是有的，xy值的数据是经过确认无误的，ln⁡（k/T）-(△S)/R作为y值，1/T作为x值拟合数据时，发现拟合后的R^2不超过0.05，所以认为使用这个公式拟合后的回归方程不甚理想。

wzkchem5

zhou233 发表于 2025-5-18 22:45
老师，是这样的，△S数据我们是有的，xy值的数据是经过确认无误的，ln⁡（k/T）-(△S)/R作为y值，1/ ...

你们已知的△S是总活化熵，还是只是构型熵对活化熵的贡献？
后者情况下不能这么套公式，Eyring方程要求△S是总活化熵，包括构型熵、平动熵、转动熵、振动熵、电子熵。
再者，不同温度下的实验条件，除温度外其他方面不能有区别，例如物相必须相同

zhou233

wzkchem5 发表于 2025-5-19 11:13
你们已知的△S是总活化熵，还是只是构型熵对活化熵的贡献？
后者情况下不能这么套公式，Eyring方程要求 ...

老师你好，您发给我的第一篇文献中有提到，在恒定温度下，单个分子总活化熵=构型熵，我们的体系中也只有一个分子，所以我认为可以总活化熵=构型熵直接代替。且我们只有温度上的不同，不存在反应物生成物，只有分子构象上的变化。我也询问了同组的老师，老师认为可以把阿伦尼乌斯方程方程中的活化能近似等于焓变，再用自由能公式，变为lnk+S/R=-(G/R)*1/T+ln（kB*T/h），不知是否有什么问题

wzkchem5

zhou233 发表于 2025-5-19 17:27
老师你好，您发给我的第一篇文献中有提到，在恒定温度下，单个分子总活化熵=构型熵，我们的体系中也只有 ...

明白了，这里有一个问题在于“构型熵”这个概念可能有歧义。
按照我发的第一篇的定义，对于单分子而言，活化熵确实等于构型熵。但是还有另外一种定义，参见 Chem. Sci., 2021, 12, 6551。按照后者的定义，一个分子在单个平衡位置附近的振动对熵的贡献，不属于构型熵，而属于振动熵；“分子有多个不同的平衡位置”这一点对熵的贡献才是构型熵。我习惯后一种定义，但给你发了根据前者定义的文章，可能造成了误解。
你们所说的构型熵，是哪种定义？它是如何获得的？

zhou233

wzkchem5 发表于 2025-5-19 19:10
明白了，这里有一个问题在于“构型熵”这个概念可能有歧义。
按照我发的第一篇的定义，对于单分子而言， ...

Method for Estimating the Configurational Entropy of Macromoleculesf
Martin Karplus*
我们是根据这篇文献公式7对构型熵进行计算，是您提到的后一种定义。我们只是应用了第一篇文献里的单分子活化熵=构型熵。计算应该没什么问题，想知道您第一次回答时提到的：Ea是活化焓。是否是认为在扩散过程中(没有反应)，焓变约等于热力学能，热力学能=活化能Ea，以H代入阿伦尼乌斯方程的Ea，k=kB*T/h*e^(-H/RT)

wzkchem5

zhou233 发表于 2025-5-20 10:14
Method for Estimating the Configurational Entropy of Macromoleculesf
Martin Karplus*
我们是根据 ...

第一篇文献用的构型熵的定义是前一种定义，如果你们采取前一种定义，但用第一篇文章的“单分子活化熵=构型熵”，那么结论是错误的。
我第一个帖子是想说，你既然能拆出一个S/R的项放到方程左边，那么必然是用了G=H-TS，所以当你不做任何进一步的拆分的时候，方程里但凡出现了S/R，必然也会出现H/(RT)。当然你也可以把H拆成U+pV，再认为deltaU就是Ea，再把pV的贡献合并进A里，这样也能说得通，但是一般没人这么做，因为把pV从H里面剔出来也不会有任何额外的好处，但凡拟合用的公式是从Eyring方程推出来的，一般就直接报ΔH、ΔS了，不会专门把pV的贡献扣掉

zhou233

wzkchem5 发表于 2025-5-20 12:41
第一篇文献用的构型熵的定义是前一种定义，如果你们采取前一种定义，但用第一篇文章的“单分子活化熵=构 ...

谢谢老师，我会重新考虑构型熵的问题，pv的问题由于我们体系中并没有这部分的的变化，也与我们考虑的因素无关，所以目前认为这样是可以的，但我会再考虑老师提到的问题，谢谢老师的解答，非常有帮助！