求助，E1消除过渡态找不到

zhibisuyusheng

E1消除在理论上是有过渡态的，并且第二步是一个反离子拔氢的过程，但是我在优化的时候经常会得不到过渡态，只能的得到O负和C正结合后的类似β-H消除的过渡态，并且现在前一步的中间体也找不到，就是反离子与碳正离子中间体仅依靠静电力相互接近，不成键的状态，我试过给两个片段定义电荷，但是没有用
目前找到了一个过渡态，见上传文件，但是感觉有些问题，因为看着振动方向是对的，但是做irc后，反应物的一边还是会将正负电荷优化到一起，
1.我可以认为这个过渡态是对的吗，是限制性优化的原因导致irc把正负电荷片段结合在一起的，

2.如果我找到的这个过渡态不对，那么这种E1消除过渡态应该怎样寻找，是不是还需要再尝试？求各位老师指点请问这种E1消除过渡态应该怎样寻找，是不是还需要再尝试？求各位老师指点

Uus/pMeC6H4-/キ

体系的成分（包括最初的底物、溶剂等）是什么？确认在一个-NH3+基团旁边不远处还能产生碳正离子走E1机理么？
M06泛函和SMD隐式溶剂模型都是典型的对积分格点精度要求高、让几何优化更难收敛的选择，最好换一换。

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-17 15:08
体系的成分（包括最初的底物、溶剂等）是什么？确认在一个-NH3+基团旁边不远处还能产生碳正离子走E1机理么 ...

不确定是E1还是E2，E2可以正常找到，溶剂是DCM:HFIP
计算级别的话用b3lyp和iefpcm会不会好收敛一点，因为我同个势能面其他结构还有铜，用再高的级别会很耗费时间

Uus/pMeC6H4-/キ

zhibisuyusheng 发表于 2025-5-17 15:19
不确定是E1还是E2，E2可以正常找到，溶剂是DCM:HFIP
计算级别的话用b3lyp和iefpcm会不会好收敛一点，因 ...

即使涉及铜，也有PBE0等比M06表现更好的泛函可用，可以看看http://bbs.keinsci.com/thread-47634-1-1.html的评价。IEFPCM确实更适合几何优化一些，参考http://sobereva.com/327的1.4节。
我是觉得E2机理比E1更有可能的，毕竟有邻近铵根的静电排斥在，碳正离子中间体不容易出现，这样找不到E1的过渡态也不必硬找

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-17 15:37
即使涉及铜，也有PBE0等比M06表现更好的泛函可用，可以看看http://bbs.keinsci.com/thread-47634-1-1.htm ...

好的，那我试一下用PBE0的计算速度
我懂您的意思，我确认了一下，E2消除是确定的，但是我们还想要从计算角度解释这个问题，我在帖子里更新了一张图片，麻烦您看一下，右面这种结构会不会好算一点

Uus/pMeC6H4-/キ

zhibisuyusheng 发表于 2025-5-17 15:51
好的，那我试一下用PBE0的计算速度
我懂您的意思，我确认了一下，E2消除是确定的，但是我们还想要从计算 ...

引入一个CF3COO-和-NH3+成氢键确实能帮助稳定正电荷，但也得做好这玩意把反应机理变得更复杂的准备，比如在不特定的时机解离/缔合、改变构象、与其他分子产生额外的位阻或氢键作用等。从Zaytsev规则来看消除环上质子的更有利。

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-17 16:24
引入一个CF3COO-和-NH3+成氢键确实能帮助稳定正电荷，但也得做好这玩意把反应机理变得更复杂的准备，比如 ...

懂了，谢谢您，但我还有个疑问，我描述的这个过程如果可以找到过渡态，那么应该存在一个O负和C+同时存在没有完全成键的一个结构，但我现在找不到这个中间体，是不是因为电荷的问题导致gaussian总会把他们优化到成键的状态，这个问题可以解决吗

Uus/pMeC6H4-/キ

zhibisuyusheng 发表于 2025-5-17 16:50
懂了，谢谢您，但我还有个疑问，我描述的这个过程如果可以找到过渡态，那么应该存在一个O负和C+同时存在 ...

你是说找不到质子转移的反应物，还是过渡态？有可能离去基团本来就不会跑得很远而产生现在这样完全裸露的碳正离子，也有可能质子转移很有利以至于无能垒。如果试过http://sobereva.com/164的办法都无法优化到预期结果，可以按http://sobereva.com/474做一个质子转移的柔性扫描看这过程是不是电子能量一直下降。

tonganlhy

zhibisuyusheng 发表于 2025-5-17 16:50
懂了，谢谢您，但我还有个疑问，我描述的这个过程如果可以找到过渡态，那么应该存在一个O负和C+同时存在 ...

也可能能垒很小。你有试过柔性扫描吗？把C-O键逐渐拉长

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-17 17:23
你是说找不到质子转移的反应物，还是过渡态？有可能离去基团本来就不会跑得很远而产生现在这样完全裸露的 ...

老师您好，那我做柔性扫描时是不是应该定义片段电荷，如果不定义会不会扫的是氢原子转移的自由基路径，现在我找到了一个过渡态，但好像有些问题，我发在另一篇帖子上了，如果您有时间指导，学生不胜感激http://bbs.keinsci.com/forum.php ... mp;extra=#pid337600

Uus/pMeC6H4-/キ

zhibisuyusheng 发表于 2025-5-28 15:34
老师您好，那我做柔性扫描时是不是应该定义片段电荷，如果不定义会不会扫的是氢原子转移的自由基路径，现 ...

同一体系的相关问题最好别同时发好几个帖到处问哦
从有机化学常识来说，当前这个极性溶剂体系里闭壳层的离子型有机反应基本可以肯定是质子转移，没必要考虑自由基的事情，也不用搞什么分片段设定，波函数自然会收敛到合理的样子。关于质子转移和氢自由基转移的问题可以看看http://sobereva.com/626的介绍，要实在不信按http://sobereva.com/199的操作对反应途径上各点做波函数分析也能看出来，就是比较费事。
过渡态看起来还行，至于跑IRC的问题可以参考http://sobereva.com/400先把stepsize从25减小到10甚至更低（相应把maxpoint增大，能不用LQA最好），以及尝试分别跑正向和反向的路径，后面再说优化两个端点的问题。（本来我还很想推荐recalc的，一看版本G09 D.01那没法用了）
编辑：把关键词一行开头的#换成#p输出更多信息应当成为习惯

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-28 16:29
同一体系的相关问题最好别同时发好几个帖到处问哦
从有机化学常识来说，当前这个极性溶剂体系里闭壳层的 ...

好的，我下次注意，已经将帖子内容合并，谢谢您的解答

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-28 16:29
同一体系的相关问题最好别同时发好几个帖到处问哦
从有机化学常识来说，当前这个极性溶剂体系里闭壳层的 ...

irc用10步跑也是一样的结果，正负电荷结合，文件已上传

Uus/pMeC6H4-/キ

zhibisuyusheng 发表于 2025-5-30 09:01
irc用10步跑也是一样的结果，正负电荷结合，文件已上传

要不是看了隔壁http://bbs.keinsci.com/thread-53780-1-1.html我都不知道这假想的碳正离子是怎么产生的……加上这个离去基团的信息，我觉得实际会走E2机理的可能性更大了；如果还有实验证据也能排除单独存在碳正离子中间体的可能，那真的没必要从计算角度硬找E1机理的反应历程。更何况你坚持要用M06泛函，万一由于这个泛函精度不佳所以没法描述出该体系中孤立碳正离子中间体呢？如果实在一定要硬找E1机理，先把前一步“噻蒽锍盐分解成一个中性噻蒽+碳正离子”的过渡态找到、IRC跑通，确认确实能产生暴露的碳正离子再说。

我也不知道为什么你没听我说的把#改成#p用在关键词一行。#p比#能输出更多关键信息方便监控，比如SCF迭代情况、执行每个link的始末时间等等；既然隔壁都说“有铜的那边用M06都已经一天多才能收一次结果了”，为什么不用#p看看耗时高的具体因素呢？

zhibisuyusheng

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-30 10:39
要不是看了隔壁http://bbs.keinsci.com/thread-53780-1-1.html我都不知道这假想的碳正离子是怎么产生的… ...

老师您好，关于“噻蒽锍盐分解成一个中性噻蒽+碳正离子”的过渡态目前从柔性扫描来看是没有过渡态的，键长拉长了二分之一时能量还是一直上升的，而E1消除也找到了，是因为没有用弥散的原因，是我疏忽了，没算过阴离子体系，没想到会影响这么大，文件已上传
您说的#p的问题，我试过一次，输出文件太大了点，从超算上传下来太慢了，我此前计算过Ni差不多原子数的体系，耗时跟现在差不多