gaussian如何定义金属配合物中金属和配体的电荷做结构优化

zhouxi

求助各位老师，如图想要对比左右两个结构的吸收光谱，但是gaussian中应该如何去定义金属片段和配体片段分别带正二价和负一价，然后做结构优化和吸收光谱的模拟？之前网站上有帖子说能用gaussian去定义片段的电荷并且实现这两种结构的优化。求助大佬是否有相关例子可以借鉴。

gezq

为啥要定义片段的电荷？量子化学计算中，不需要特别指定哪个原子带什么电荷，指定整个分子的带电量就行了

zjxitcc

您搞错了，不可以在输入文件中定义。在一个分子中的某个原子上标几价、写形式电荷多少，都是传统（有机）化学家的想象，而非理论化学事实。这些是给学生上课时方便讲授、平时科研时方便极其粗糙地快速分析问题所用。

稍微上过几节理论计算化学课，或者看几篇Sob老师关于原子电荷计算、键级分析的博文，也可以知道化合价和电荷不是在计算前、计算时定义的，而是在计算后通过各种波函数分析，然后人为总结得出的。比如H2O分子，我做完计算发现有两根O-H键（看局域轨道便知），已知电负性O大于H，且计算结果中O的电荷为负，H的电荷为正，因此我根据传统化学常识，综合判断这个O是-2价的，这是我为了迎合传统化学家的喜好同时经过一点点计算后给出的一个数字。可以看到，这是一个计算->分析->总结/判断的过程，既非“计算前定义”，也非“程序直接输出O是-2价”。换成含Ni过渡金属配合物，就是算完后看Ni怎么成键、成什么键，未成对电子有几个，电荷是多少，然后分析出它是几价。

另外，有一种技巧称为“片段组合波函数”（fragment guess），可以在输入文件中定义目标原子或片段的电荷，由此构造SCF初猜，使SCF更快收敛，或收敛到特殊的解。这仅仅是构造SCF初猜的技巧，计算结果与初猜是不同的，因此不代表可以在输入文件中定义化合价或电荷。

你只能定义整体的电荷和自旋多重度，然后算完做波函数分析。当然你还可以使用片段组合波函数做SCF初猜，然后令SCF收敛，然后读取轨道做结构优化、频率分析，最后做波函数分析。

gezq

zjxitcc 发表于 2025-5-17 23:23
您搞错了，不可以在输入文件中定义。在一个分子中的某个原子上标几价、写形式电荷多少，都是传统（有机）化 ...

邹老师，我这个求助帖子里的问题（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 1&fromuid=32795），能麻烦您指点一二吗？

sobereva

把此文看了
谈谈约束性DFT(CDFT)
http://sobereva.com/271（http://bbs.keinsci.com/thread-535-1-1.html）