已解决_求助：用局部离子化能和静电势预测氧二负离子和氢氧根的亲核性出现了矛盾

Piggy2907

用高斯在CCSD(T)/cc-pVTZ级别下计算单点能（Energy），再用multiwfn做分析，得到以下结果：

O2-   静电势：MAX=MIN=-334.061115 kcal/mol                                                            局部离子化能： MAX=MIN=213.946559 kcal/mol
OH-  静电势：MIN=-188.872837 kcal/mol    MAX=-114.725297 kcal/mol                          局部离子化能：MIN=62.810214 kcal/mol        MAX=158.914218 kcal/mol

以下是我的想法：因为静电势越小（负），负电荷越多，越亲核；且局部离子化能越小，越容易给出电子，越亲核。所以：静电势越小（负）→局部离子化能越小
但是计算结果和我的想法是矛盾的

sobereva

静电势和ALIE的物理本质截然不同，二者没有什么相关性。前者直接决定于体系的电荷分布，后者则取决于电子是否易被扰动
参考下文的讨论
亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）

Piggy2907

sobereva 发表于 2025-5-23 07:13
静电势和ALIE的物理本质截然不同，二者没有什么相关性。前者直接决定于体系的电荷分布，后者则取决于电子是 ...

好的，卢老师。我看了论文和您的解释，我感觉静电势和ALIE都可以影响亲核性，但是二者的物理本质不同，所以在同一个分子中，这两个物理量可能会对最终的亲核性形成相反的影响。这样理解对吗？

Uus/pMeC6H4-/キ

说句题外话，Gaussian能用CCSD(T)计算单点能但不能产生这个级别下的波函数，实际上chk文件里保存的只是参考态HF级别的轨道，所以波函数分析也只能得到HF级别的结论，比起常规的DFT至少是定量不准的（甚至可能定性错误）。

sobereva

Piggy2907 发表于 2025-5-23 09:35
好的，卢老师。我看了论文和您的解释，我感觉静电势和ALIE都可以影响亲核性，但是二者的物理本质不同，所 ...

可能判断结果相矛盾，因为没有内在相关性

Piggy2907

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-23 09:42
说句题外话，Gaussian能用CCSD(T)计算单点能但不能产生这个级别下的波函数，实际上chk文件里保存的只是参考 ...

其实我用DFT也算过，两者的结果在定性方面是一致的。不过如果你不提醒我的话，我不知道CCSD(T)在产生波函数方面的这个问题。谢谢！

Piggy2907

sobereva 发表于 2025-5-23 10:33
可能判断结果相矛盾，因为没有内在相关性

好的，谢谢卢老师